Способ получения чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах Российский патент 2017 года по МПК B22F9/06 C01G41/00 C01G21/00 C09K11/66 C09K11/68 G01T1/20 

Изобретение относится к способам получения вольфраматов металлов, а именно к способу получения вольфрамата свинца (далее PbWO₄) в ионных расплавах, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения.

Одним из достижений современной науки стала постройка Большого Адронного Коллайдера для изучения микрочастиц и проникновения в строение вещества. Микрочастицы можно лишь зафиксировать точнейшей аппаратурой - фотонным спектрометром, в котором используются сцинтилляторы, способные регистрировать ионизирующие излучения – гамма-кванты. В настоящее время в качестве такого сцинтиллятора используют монокристаллы вольфрамата свинца PbWO₄. Таким образом, разработка и создание Большого Адронного Коллайдера (LHC) в Европейской лаборатории физики частиц (CERN) невозможны без использования новых детектирующих элементов, способных сохранить высокую стабильность своих параметров под воздействием радиационного излучения в течение длительного периода времени [R. Novotny, W. Doring, K. Mengel, V. Metag, Response function of PbWO₄ – Detectors to Electrons and Photons between 50 and 855 MeV Energy. In Proc. SCrNT'97 September 22-25, 1997, Shanghai, China. P. 21].

В начале 90-х годов в рамках выполнения программы LHC были получены монокристаллы Lu₂SiO₅ с более сильными сцинтилляционными свойствами, чем вольфрамат свинца. Однако высокая стоимость не позволила использовать их в большом количестве (1 см³ кристалла PDWO₄ стоит ≈ 8 долларов, a Lu₂SiO₅ ≈ 100 долларов).

В настоящее время радиационно-стойкий кристалл вольфрамата свинца используется для изготовления электромагнитного калориметра (ECAL) проекта компактный мюонный соленоид (CMS) и фотонного детектора в эксперименте ALICE в CERN. Сцинтиллятор на основе вольфрамата свинца был одобрен для проведения ECAL-эксперимента BTeV в Национальной лаборатории им. Ферми (США) [P. Lecoq, I. Dafinei, E. Auffray et al., The crystal clear projectnim. A365 (1995) 291]. PbWO₄ также используется как люминесцентный материал, а также в производстве полупроводников.

Известен способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца, который может найти применение для изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения. Согласно предлагаемому способу монокристалл вольфрамата свинца получают методом Чохральского на затравку из оксидов свинца (II) и вольфрама (VI), ориентированную под углом до 10° к кристаллографической оси "а" кристалла, в условиях подавления окисления кристаллообразующих ионов и расстехиометризации расплава и легирования примесями окислов металлов лантана, иттрия и ниобия в количестве 0,001-0,1 вес.%, при температуре выше 1000°C в течение нескольких суток, а затем из полученного расплава с температурой 1800°C вытягивается растущий монокристалл. Получаемый монокристалл вольфрамата свинца обладает высокими потребительскими свойствами: улучшенной радиационной стойкостью, повышенной оптической однородностью, увеличенным световым выходом сцинтилляций и улучшенной механической прочностью [Патент РФ №2132417. Авторы: Анненков А.Н.; Коржик М.В.; Костылев В.Л.; Лигун В.Д.].

Недостатками данного способа являются: очень высокие температуры процессов, длительное время синтеза, так как скорость процесса в твердой фазе очень низкая. Также надо учесть, что оксид свинца - летучее вещество, поэтому кристаллы вольфрамата свинца имеют состав, отличающийся от стехиометрического.

Именно по такому способу получают по сей день монокристаллы вольфрамата свинца в Богородицком заводе технохимических изделий в Росси методом Чохральского; Шанхайском институте керамики (Китай) методом Бриджмена компанией Hurukava; Институте монокристаллов (г. Харьков, Украина); ОАО «Северные кристаллы» (г. Апатиты, Мурманская обл.) в кооперации с РНЦ «Курчатовский институт».

Известен способ получения вольфрамата свинца в нитратном расплаве смеси компонентов KNO₃, NaNO₃, Pb(NO₃)₂, взятых в количестве 0,6320; 0,3679 и 0,2198 моль соответственно, в который добавляют NaWO₄ в количестве эквивалентном Pb(NO₃)₂. Синтез PbWO₄ ведут при температуре 200-250°С в 2 этапа [Шурдумов Г.К. Синтез молибдата и вольфрамата свинца в расплавах систем [KNO₃-NaNO₃-Pb(NO₃)₂]_эвт.-Na₂Mo(W)O₄ [(K,Na,Pb//NO₃,Mo(W)O₄)], «ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 2014, т.57, N2, стр.91-96].

Недостатками данного способа синтеза PbWO₄ являются агрессивная среда, термическая и термодинамическая неустойчивость реагентов, выделение токсичного газа NO₂, протекание побочных окислительно-восстановительных реакций:

Образовавшийся в результате реакции (1) оксид свинца (II) загрязняет продукт, т.к. PbO не растворяется в воде.

Также главным недостатком данного способа получения вольфрамата свинца является разложение нитрата свинца уже при температуре 200°С, а процесс ведут при температуре 200-250°С. Таким образом, как на первом, так и на втором этапах выделяется бурый газ.

Задача, решаемая изобретением: получение чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах, которая обеспечивает сокращение времени процесса синтеза и энергозатрат.

Поставленная задача решается следующим образом: в исходную шихту вводят вольфраматы лития и натрия, также сульфат свинца в следующих мольных соотношениях:

в соответствии с уравнением реакции:

Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO₄ от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO₄ просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С.

Пример 1

Берут вольфрамата натрия 16,15 г, сульфата свинца 33,30 г и вольфрамата лития 14,40 г. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO₄ от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO₄ просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С. Полученный вольфрамат свинца в количестве 49,925 г представлял порошок светло-желтого цвета. Рентгенофазовый анализ (далее РФА) и спектральный анализ (далее СА) показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.

Выход целевого продукта составил 99,85%.

Пример 2

Способ получения чистого вольфрамата свинца PbWO₄ осуществляют аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что берут вольфрамата натрия 19,38 г, сульфата свинца 39,96 г и вольфрамата лития 17,27 г. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO₄ от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO₄ просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С. Полученный вольфрамат свинца в количестве 59,94 г представлял порошок светло-желтого цвета. РФА и СА показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.

Выход целевого продукта составил 99,9%.

Пример 3

Способ получения чистого вольфрамата свинца PbWO₄ осуществляют аналогично примеру 2. Отличием от первого примера является то, что берут вольфрамата натрия 22,62 г, сульфата свинца 46,62 г и вольфрамата лития 20,15 г. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°С, и выдерживают 1 час. Расплав выливают на стальную подложку и после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO₄ от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 минут, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO_{4 просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°С. Полученный вольфрамат свинца в количестве 69,965 г представлял порошок светло-желтого цвета. РФА и СА показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.}

Выход целевого продукта составил 99,95%.

Технический результат: получение чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах.

Изобретение относится к технологии получения вольфрамата свинца (PbWO₄) в ионных расплавах и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения. Исходные компоненты, взятые в эквивалентных количествах, смешивают и тщательно перетирают в ступке, загружают в платиновый тигель и опускают в шахтную печь, температуру в которой поднимают постепенно до 550-600°C, и выдерживают 1 ч. Расплав выливают на стальную подложку, после охлаждения тщательно перетирают в ступке и отмывают PbWO₄ от шлака (сульфаты) в горячей воде в течение 20 мин, затем отфильтровывают, промывая водой. Полученный порошок PbWO₄ просушивают при 300°С, а затем прокаливают при 500°C. Технический результат: получение чистого вольфрамата свинца, сокращение времени процесса синтеза и энергозатрат. 3 пр.

Способ получения чистого вольфрамата свинца в ионных расплавах, заключающийся в сплавлении в печи исходных веществ, выдерживании расплава в печи, охлаждении сплава до комнатной температуры, отмывании от шлака, просушивании и прокаливании, отличающийся тем, что берут исходные вещества в эквивалентных количествах, г:

вольфрамат натрия 16,15-22,62 сульфат свинца 33,30-46,62 вольфрамат лития 14,40-20,15