СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ ИЛИ КАРТОНА Российский патент 2005 года по МПК D21H23/76 

Настоящее изобретение относится к способам изготовления бумаги и картона из целлюлозной волокнистой массы с использованием новой флокулянтной системы.

Во время изготовления бумаги и картона целлюлозную жидкую волокнистую массу дренируют на подвижной сетке (часто называемой сеткой бумагоделательной машины) для отливки листа, который затем сушат. Хорошо известно добавление в целлюлозную суспензию водорастворимых полимеров с целью вызвать эффект флокуляции целлюлозных твердых частиц и улучшить дренирование на подвижной сетке.

Для увеличения выработки бумаги многие современные бумагоделательные машины эксплуатируют с более высокими скоростями. Вследствие более высоких скоростей работы машин много внимания уделяют системам дренирования и удерживания, которые обеспечивают усиленное дренирование. Однако известно, что увеличение молекулярной массы полимерной добавки, содействующей удерживанию, которую вводят непосредственно перед дренированием, сопровождается тенденцией к повышению скорости дренирования, но вредит формованию. Достижение оптимального баланса удерживания, дренирования, сушки и формования путем добавления единственной полимерной добавки, содействующей удерживанию, сопряжено с затруднениями технологического порядка, поэтому обычной практикой является последовательное добавление двух отдельных материалов.

В ЕР-А 235893 предлагается способ, в котором перед стадией воздействия сдвиговым усилием в волокнистую массу для изготовления бумаги вводят водорастворимый практически линейный катионоактивный полимер, а затем, после завершения этой стадии воздействия сдвиговым усилием, производят повторную флокуляцию добавлением бентонита. Осуществление этого способа обеспечивает возможность улучшенного дренирования, а также хороших формования и удерживания. Этот способ, который нашел промышленное воплощение на фирме Ciba Specialty Chemicals в виде технологии под товарным знаком Hydrocol®, подтверждает свою эффективность в течение вот уже больше десятилетия.

Позднее были предприняты самые разнообразные попытки разработать варианты этого способа внесением небольших модификаций в один или несколько компонентов.

В US 5393381 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором в суспензию волокон волокнистой массы добавляют водорастворимый разветвленный катионоактивный полиакриламид и бентонит. Этот разветвленный катионоактивный полиакриламид готовят полимеризацией в растворе смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.

В US 5882525 описан способ, в котором в дисперсию суспендированных твердых частиц, например в волокнистую массу для изготовления бумаги, для высвобождения воды добавляют катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, коэффициент растворимости которого превышает примерно 30%. Этот катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер готовят из таких же компонентов, как указанные в US 5393381, т.е. полимеризацией смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.

В WO 98/29604 описан способ изготовления бумаги, в котором в целлюлозную суспензию для образования хлопьев добавляют катионоактивную полимерную добавку, содействующую удерживанию, эти хлопья подвергают механическому разрушению, а затем проводят повторную флокуляцию суспензии добавлением раствора второй, анионоактивной полимерной добавки, содействующей удерживанию. Эта анионоактивная полимерная добавка, содействующая удерживанию, представляет собой разветвленный полимер, который характеризуется как обладающий реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 или обладающий приведенной вязкостью по ВПУ (вискозиметр с подвешенным уровнем) в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего полимера, полученного в отсутствие агента образования ответвлений. В сравнении со способами, ранее разработанными в данной области техники, осуществление этого способа обуславливает заметные улучшения сочетания удерживания и формования.

В ЕР-А 308752 описан способ изготовления бумаги, в котором в композицию бумаги добавляют низкомолекулярный катионоактивный органический полимер, а затем коллоидный кремнезем и высокомолекулярный заряженный акриламидный сополимер с молекулярной массой по меньшей мере 500000. В описании этих высокомолекулярных полимеров указано, что они являются линейными полимерами.

Однако все еще существует потребность в дальнейшем усовершенствовании способов изготовления бумаги благодаря еще большему улучшению дренирования, удерживания и процесса формования. Более того, существует также необходимость в создании более эффективной флокулянтной системы для изготовления бумаги с высоким содержанием наполнителя.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, характеризующийся тем, что суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей кремнийсодержащий материал и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, который получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного анионоактивного мономера или мономерной смеси и агента образования ответвлений, причем этот полимер обладает

(а) характеристической вязкостью свыше 1,5 дл/г и/или вязкостью по Брукфилду в солевом растворе свыше примерно 2,0 мПа·с;

(б) реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 и/или

(в) приведенной вязкостью по ВПУ в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего неразветвленного полимера, полученного в отсутствие агента образования ответвлений.

Было установлено, что флокулирование целлюлозной суспензии с использованием флокулянтной системы, которая включает кремнийсодержащий материал и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер с особыми реологическими характеристиками, обеспечивает улучшенные удерживание, дренирование и формование в сравнении с результатами применения анионоактивного разветвленного полимера в отсутствие кремнийсодержащего материала или кремнийсодержащего материала в отсутствие анионоактивного разветвленного полимера.

Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты и цеолиты. Кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. По другому варианту кремнийсодержащим материалом может служить катионоактивный диоксид кремния.

Целесообразный кремнийсодержащий материал может быть выбран из диоксидов кремния и полисиликатов. Таким диоксидом кремния может быть, в частности, любой коллоидный кремнезем, например такой, который описан в WO 86/00100. Полисиликат может быть коллоидной кремниевой кислотой, которая описана в US 4388150.

Полисиликаты по изобретению могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла. Так, например, поликремниевые микрогели, по другому известные как активный диоксид кремния, могут быть получены частичным подкислением силиката щелочного металла до рН примерно 8-9 с использованием минеральных кислот или кислотных ионообменных смол, кислых солей и кислых газов. Может оказаться необходимым достаточное старение свежеприготовленной поликремниевой кислоты с целью предоставить возможность для образования трехмерной структуры. Обычно времени старения недостаточно для перехода поликремниевой кислоты в гель. Особенно предпочтительные кремнийсодержащие материалы включают полиалюмосиликаты. Полиалюмосиликатами могут служить, например, алюминированная поликремниевая кислота, приготовленная получением вначале микрочастиц поликремниевой кислоты, а затем последующей обработкой солями алюминия, например так, как изложено US 5176891. Такие полиалюмосиликаты состоят из кремниевых микрочастиц с алюминием, размещенным преимущественно в поверхностной зоне.

В другом варианте полиалюмосиликатами могут быть polyparticulate поликремниевые микрогели с удельной площадью поверхности больше 1000 м²/г, приготовленные реакцией силиката щелочного металла с кислотой и водорастворимыми алюминиевыми солями, например так, как изложено в US 5482693. Молярное соотношение оксида алюминия/диоксида кремния в полиалюмосиликатах, как правило, находится в пределах от 1:10 до 1:1500.

Полиалюмосиликаты могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла до рН 9 или 10 с использованием концентрированной серной кислоты, включающей от 1,5 до 2,0 мас.% водорастворимой соли алюминия, например сульфата алюминия. Этот водный раствор можно подвергать достаточному старению для образования трехмерной структуры микрогеля. Как правило, полиалюмосиликат подвергают старению в течение до примерно двух с половиной часов перед разбавлением водного полисиликата до содержания диоксида кремния 0,5 мас.%.

Кремнийсодержащим материалом может служить коллоидный борсиликат, например такой, как описанный в WO 99/16708. Коллоидный борсиликат можно приготовить введением разбавленного водного раствора силиката щелочного металла в контакт с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты, а затем получением целевого продукта смешением разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла, в результате чего образуется водный раствор, содержащий от 0,01 до 30% В₂О₃, значение рН которого составляет от 7 до 10,5.

Анионоактивный разветвленный полимер готовят из водорастворимой мономерной смеси, включающей по меньшей мере один анионоактивный или потенциально анионоактивный этиленово-ненасыщенный мономер и небольшое количество агента образования ответвлений, например так, как изложено в WO 98/29604. Обычно этот полимер получают из смеси от 5 до 100 мас.% анионоактивного водорастворимого мономера и от 0 до 95 мас.% неионогенного водорастворимого мономера.

Растворимость в воде водорастворимых мономеров, как правило, составляет по меньшей мере 5 г/100 куб. см. Предпочтительный анионоактивный мономер выбирают из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту и их соли щелочных металлов и аммония. Предпочтительный неионогенный мономер выбирают из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-винилпирролидон и гидроксиэтилакрилат. Особенно предпочтительная мономерная смесь включает акриламид и акрилат натрия.

В качестве агента образования ответвлений может быть использован любой химический материал, который вызывает образование ответвлений в результате реакции через карбоксильные или другие боковые группы (например, эпоксидные, силановые, содержащие поливалентные металлы или формальдегидные). Предпочтительным агентом образования ответвлений является полиэтиленово-ненасыщенный мономер, который вводят в мономерную смесь, из которой получают полимер. Необходимые количества агента образования ответвлений обычно варьируют в зависимости от конкретно используемого агента образования ответвлений. Так, например, когда используют полиэтиленово-ненасыщенные акриловые агенты образования ответвлений, такие как метиленбисакриламид, их молярное количество обычно составляет меньше 30 молярных част./млн, а предпочтительно меньше 20 част./млн. Обычно оно равно меньше 10 част./млн, а наиболее предпочтительно меньше 5 част./млн. Предпочтительное оптимальное количество агента образования ответвлений составляет от примерно 0,5 до 3 или 3,5 молярных част./млн или даже 3,8 част./млн, но в некоторых случаях может потребоваться применение 7 или 10 част./млн. Предпочтительный агент образования ответвлений растворим в воде. В качестве него, как правило, может быть использован бифункциональный материал, такой как метиленбисакриламид, или он может быть трифункциональным, тетрафункциональным или сшивающим агентом более высокой функциональности, например таким, как тетрааллиламмонийхлорид. Поскольку аллиловому мономеру свойственна пониженная константа сополимеризации, он обычно вступает в полимеризацию с более низкой скоростью, поэтому, когда применяют полиэтиленово-ненасыщенные аллиловые агенты образования ответвлений, такие как тетрааллиламмонийхлорид, традиционной практикой является их добавление в более высоких концентрациях, например от 5 до 30 или даже 35 молярных част./млн, или 38 част./млн, или даже до 70 или 100 част./млн.

Может также оказаться желательным включение в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Когда добавляют регулятор степени полимеризации, его можно использовать в количестве по меньшей мере 2 мас.част./млн и можно также вводить в количестве до 200 мас.част./млн. Типичные количества регулятора степени полимеризации могут находиться в интервале от 10 до 50 мас.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота. Однако в предпочтительном варианте анионоактивный разветвленный полимер готовят без добавления регулятора степени полимеризации.

Анионоактивный разветвленный полимер обычно находится в форме эмульсии или дисперсии воды в масле. Такие полимеры, как правило, получают полимеризацией в эмульсии с обращенной фазой с целью приготовить эмульсию с обращенной фазой. Размер по меньшей мере 95 мас.% частиц этого продукта обычно составляет меньше 10 мкм, а предпочтительно по крайней мере 90 мас.% - меньше 2 мкм, например по существу больше 100 нм, а преимущественно по существу в интервале от 500 нм до 1 мкм. Такие полимеры могут быть получены по обычным методам эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации с обращенной фазой.

Значение тангенса дельта при 0,005 Гц определяют с помощью вискозиметра с регулируемым напряжением по осцилляционному методу в водном растворе полимера в деионизированной воде концентрацией 1,5 мас.% после обработки в барабане в течение двух часов. Во время проведения этой работы применяют прибор Carried CSR 100, снабженный 6-сантиметровым акриловым конусом с углом конусности 1°58’ и значением усеченности 58 мкм (изделие обозначено позицией 5664). Объем используемого образца составляет приблизительно от 2 до 3 куб. см. С помощью плиты Пельтье температуру поддерживают на уровне 20,0±0,1°С. В диапазоне качания частоты от 0,005 до 1 Гц в 12 этапов на логарифмической основе применяют угловое смещение 5×10^-4 радианов. Результаты определения G’ и G’’ регистрируют и используют для расчета значений тангенса дельта (G’’/G’). Значение тангенса дельта представляет собой соотношение между модулем потерь (вязких) G’’ и динамическим модулем упругости (модулем накопления) G’ внутри системы.

Полагают, что при низких частотах (0,005 Гц) скорость деформирования образца достаточно низка для того, чтобы у линейных или разветвленных переплетенных цепей была возможность для расплетения. Сетчатые или поперечно сшитые системы характеризуются постоянным переплетением цепей и проявляют низкие значения тангенса дельта во всем широком диапазоне частот. Таким образом, для охарактеризовывания свойств полимеров в водной среде прибегают к низкочастотным (например, 0,005 Гц) измерениям.

Значение тангенса дельта анионоактивных разветвленных полимеров при 0,005 Гц должно превышать 0,7. Значение тангенса дельта предпочтительных анионоактивных разветвленных полимеров при 0,005 Гц составляет 0,8. В предпочтительном варианте характеристическая вязкость равна по меньшей мере 2 дл/г, например по крайней мере 4 дл/г, в частности по меньшей мере 5 или 6 дл/г. Может возникнуть потребность в получении значительно более высокомолекулярных полимеров, которые проявляют характеристическую вязкость, достигающую 16 или 18 дл/г. Однако характеристическая вязкость наиболее предпочтительных полимеров находится в интервале от 7 до 12 дл/г, преимущественно от 8 до 10 дл/г.

Предпочтительный разветвленный анионоактивный полимер может быть также охарактеризован в сравнении с соответствующим полимером, полученным в тех же полимеризационных условиях, но в отсутствие агента образования ответвлений (т.е. с "неразветвленным полимером"). Характеристическая вязкость неразветвленного полимера обычно составляет по меньшей мере 6 дл/г, а предпочтительно по крайней мере 8 дл/г. Часто она равна от 16 до 30 дл/г. Агент образования ответвлений обычно используют в таком количестве, чтобы снижение характеристической вязкости относительно ее исходного значения (выраженного в дл/г) у вышеупомянутого неразветвленного полимера составляло от 10 до 70%, а иногда вплоть до 90%. Вязкость полимеров по Брукфилду в солевом растворе определяют приготовлением водного раствора концентрацией 0,1 мас.% полимера (основного вещества) в 1 М водном растворе NaCl при 25°С с помощью вискозиметра Брукфилда, снабженного приставкой UL при 6 об/мин. Таким образом, порошкообразный полимер или полимер, полученный полимеризацией с обращенной фазой, вначале обязательно растворяют в деионизированной воде с получением концентрированного раствора и этот концентрированный раствор разбавляют 1 М водным NaCl. Обычно вязкость солевого раствора превышает 2,0 мПа·с и, как правило, составляет по меньшей мере 2,2, а предпочтительно по меньшей мере 2,5 мПа·с. Обычно она составляет не больше 5 мПа·с, а значения от 3 до 4, как правило, предпочтительны. Все измерения проводят при скорости 60 об/мин.

Значения приведенной вязкости по ВПУ, используемые для охарактеризовывания анионоактивного разветвленного полимера, определяют при 25°С с помощью стеклянного вискозиметра с подвешенным уровнем, причем подходящий вискозиметр выбирают таким образом, чтобы он соответствовал вязкости раствора. Приведенную вязкость рассчитывают по формуле η-η₀/η₀, где η и η₀ обозначают результаты определения вязкости соответственно водных растворов полимеров и пустого растворителя. Ее можно также называть удельной вязкостью. Приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде представляет собой число, получаемое для 0,05%-ного водного раствора полимера, приготовленного в деионизированной воде. Приведенная вязкость по ВПУ в солевом растворе представляет собой число, получаемое для 0,05%-ного водного раствора полимера, приготовленного в 1 М хлориде натрия.

Предпочтительное значение приведенной вязкости по ВПУ в деионизированной воде составляет по меньшей мере 3, а обычно по меньшей мере 4, например вплоть до 7, 8 или больше. Наилучших результатов достигают, когда она превышает 5. В предпочтительном варианте она выше, чем приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде у неразветвленного полимера, т.е., другими словам, полимера, полученного в аналогичных полимеризационных условиях, но в отсутствие агента образования ответвлений (и, следовательно, обладающего более высокой характеристической вязкостью). Если приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде не превышает приведенную вязкость по ВПУ в деионизированной воде неразветвленного полимера, в предпочтительном варианте она составляет по меньшей пере 50%, а обычно по крайней мере 75%, приведенной вязкости по ВПУ в деионизированной воде неразветвленного полимера. Приведенная вязкость по ВПУ в солевом растворе обычно равна меньше 1. Приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде часто по меньшей мере в пять раз, а предпочтительно по крайней мере в восемь раз, превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе.

В соответствии с изобретением компоненты флокулянтной системы можно объединять в смесь и вводить в целлюлозную суспензию в виде единой композиции. По другому варианту анионоактивный разветвленный полимер и кремнийсодержащий материал можно вводить раздельно, но одновременно. Однако в предпочтительном варианте кремнийсодержащий материал и анионоактивный разветвленный полимер добавляют последовательно, а в более предпочтительном варианте после введения кремнийсодержащего материала в суспензию добавляют анионоактивный разветвленный полимер.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения водорастворимый анионоактивный разветвленный полимер и кремнийсодержащий материал вводят в целлюлозную суспензию, которую предварительно обрабатывают катионоактивным материалом. Такую предварительную обработку катионоактивным материалом можно осуществлять введением катионоактивных материалов в суспензию в любой точке до точки добавления анионоактивного разветвленного полимера и кремнийсодержащего материала. Таким образом, обработку катионоактивным материалом можно производить непосредственно перед добавлением анионоактивного разветвленного полимера и кремнийсодержащего материала, хотя в предпочтительном варианте катионоактивный материал вводят в суспензию достаточно рано с целью его распределения во всем объеме целлюлозной суспензии перед добавлением либо анионоактивного разветвленного полимера, либо кремнийсодержащего материала. Может оказаться необходимым добавление катионоактивного материала перед одной из стадий перемешивания, сортировки и очистки массы, а в некоторых случаях перед разбавлением суспензии волокнистой массы. Целесообразным может быть даже добавление катионоактивного материала в смесительный бассейн или смеситель, или даже в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии, например в суспензии отходов бумаги с покрытием или наполнителя, в частности в шламы осажденного карбоната кальция.

В качестве катионоактивного материала может быть использован любой из ряда катионоактивных продуктов, таких как водорастворимые катионоактивные органические полимеры и неорганические материалы, такие как квасцы, полиалюминийхлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюмохлоргидрат. Водорастворимыми катионоактивными органическими полимерами могут служить природные полимеры, такие как катионоактивный крахмал, и синтетические катионоактивные полимеры. Особенно предпочтительны катионоактивные материалы, которые коагулируют или флокулируют целлюлозные волокна и другие компоненты целлюлозной суспензии.

В соответствии с другим предпочтительным объектом изобретения флокулянтная система включает по меньшей мере три флокулянтных компонента. Таким образом, в составе этой предпочтительной системы применяют водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер, кремнийсодержащий материал и по меньшей мере один дополнительный флокулянт/коагулянт.

В предпочтительном варианте дополнительный флокулянтный/коагулянтный компонент добавляют перед введением либо кремнийсодержащего материала, либо анионоактивного разветвленного полимера. В качестве дополнительного флокулянта, как правило, используют природный или синтетический полимер или другой материал, способный вызвать флокуляцию/коагуляцию волокон и других компонентов целлюлозной суспензии. Этим дополнительным флокулянтом/коагулянтом может служить катионоактивный, неионогенный, анионоактивный или амфотерный природный или синтетический полимер. Он может быть натуральным полимером, таким как природный крахмал, катионоактивный крахмал, анионоактивный крахмал или амфотерный крахмал. По другому варианту он может представлять собой любой водорастворимый синтетический полимер, который предпочтительно проявляет ионогенные свойства. Предпочтительные ионогенные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами. Так, например, катионоактивный полимер может содержать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением рН для протонирования свободных аминогрупп становятся катионными. Однако в предпочтительном варианте катионоактивные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы.

Дополнительный флокулянт/коагулянт может быть использован в дополнение к вышеописанной стадии предварительной обработки катионоактивным материалом. В особенно предпочтительной системе дополнительный флокулянт/коагулянт служит также средством предварительной обработки катионоактивным материалом. Таким образом, для предварительной обработки целлюлозной суспензии катионоактивным материалом этот предпочтительный способ включает добавление катионоактивного флокулянта/коагулянта в целлюлозную суспензию или в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии. В дальнейшем осуществляют другие стадии флокуляции суспензии, включая добавление водорастворимого анионоактивного разветвленного полимера и кремнийсодержащего материала.

В качестве катионоактивного флокулянта/коагулянта необходимо использовать водорастворимый полимер, функции которого может выполнять, например, относительно низкомолекулярный полимер с относительно высокой катионоактивностью. Так, например, этим полимером может служить гомополимер из любого подходящего этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризованного для получения полимера с характеристической вязкостью до 3 дл/г. Предпочтительны гомополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида. Низкомолекулярным полимером с высокой катионоактивностью может служить полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, образующийся при поликонденсации аминов с другими приемлемыми ди- или трифункциональными материалами. Так, например, этот полимер может быть получен реакцией одного или нескольких аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина, этилендиамина и т.д., с эпигалогидрином, причем предпочтителен эпихлоргидрин.

Предпочтительный катионоактивный флокулянт/коагулянт представляет собой полимер, который получен из водорастворимого этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, где по меньшей мере один из мономеров в этой смеси является катионоактивным или потенциально катионоактивным. Под водорастворимостью имеется в виду, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб.см. Предпочтительный катионоактивный мономер выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей и четвертичных аммониевых солей либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионоактивными или анионоактивными мономерами. Наиболее предпочтительные из таких полимеров обладают характеристической вязкостью по меньшей мере 3 дл/г, например достигающей 16 или 18 дл/г, но обычно в интервале от 7 или 8 до 14 или 15 дл/г.

Особенно предпочтительные катионоактивные полимеры включают сополимеры метилхлоридных четвертичных аммониевых солей диметиламиноэтилакрилата или -метакрилата. В качестве водорастворимого катионоактивного полимера может быть использован полимер с реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 1,1 (определяют по приведенному в настоящем описании методу), например такой, как предлагаемый в совместно рассматриваемой заявке на патент с приоритетом на основе заявки на патент US номер 60/164231 (номер для ссылки PP/W-21916/Р1/АС 526), поданной с той же датой приоритета, что и данная заявка.

Водорастворимый катионоактивный полимер также может обладать слегка разветвленной структурой, что достигается, например, введением небольших количеств агента образования ответвлений, в частности до 20 мас.част./млн. К типичным агентам образования ответвлений относятся любые агенты образования ответвлений, которые в настоящем описании представлены как приемлемые для получения разветвленного анионоактивного полимера. Такие разветвленные полимеры могут быть также получены включением в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Регулятор степени полимеризации может быть включен в количестве по меньшей мере 2 мас.част./млн и может быть использован в количестве вплоть до 200 мас.част./млн. Как правило, содержание регулятора степени полимеризации находится в интервале от 10 до 50 мас.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота.

Разветвленные полимеры могут быть получены с помощью регулятора степени полимеризации и с использованием более существенных количеств агента образования ответвлений, например вплоть до 100 или 200 мас.част./млн, при условии, что количества используемого регулятора степени полимеризации являются достаточными для гарантии того, что получаемый полимер обладает водорастворимостью. Разветвленный катионоактивный водорастворимый полимер, как правило, может быть получен из водорастворимой мономерной смеси, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер, по крайней мере 10 молярных част./млн регулятора степени полимеризации и меньше 20 молярных част./млн агента образования ответвлений. Предпочтительный разветвленный водорастворимый катионоактивный полимер обладает реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 (определяют по приведенному в настоящем описании методу). Характеристическая вязкость разветвленных катионоактивных полимеров, как правило, составляет по меньшей мере 3 дл/г. Такие полимеры, как правило, могут обладать характеристической вязкостью в интервале от 4 или 5 до 18 или 19 дл/г. Характеристическая вязкость предпочтительных полимеров составляет от 7 или 8 до примерно 12 или 13 дл/г. Катионоактивные водорастворимые полимеры могут быть также получены по любому удобному методу, например полимеризацией в растворе, полимеризацией в суспензии воды в масле или полимеризацией в эмульсии воды в масле. В результате полимеризации в растворе образуются водные полимерные гели, которые можно разрезать, сушить и измельчать с приготовлением порошкообразного продукта. Полимеры могут быть получены в виде бисера суспензионной полимеризацией или в виде эмульсии или дисперсии воды в масле полимеризацией в эмульсии воды в масле, например в соответствии с методом, который представлен в ЕР-А 150933, ЕР-А 102760 или ЕР-А 126528.

Когда флокулянтная система включает катионоактивный полимер, его обычно добавляют в количестве, достаточном для эффекта флокуляции. Обычно концентрация катионоактивного полимера составляет, по-видимому, выше 20 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. В предпочтительном варианте катионоактивный полимер добавляют в количестве по меньшей мере 50 мас.част./млн, например от 100 до 2000 мас.част./млн. Концентрация такого полимера, как правило, может составлять от 150 до 600 мас.част./млн, преимущественно в пределах от 200 до 400 част./млн.

Типичное содержание анионоактивного разветвленного полимера может составлять по меньшей мере 20 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии, хотя в предпочтительном варианте она составляет по меньшей мере 50 мас.част./млн, в частности в пределах от 100 до 2000 мас.част./млн. Количества в пределах от 150 до 600 мас.част./млн более предпочтительны, преимущественно в пределах от 200 до 400 мас.част./млн. Кремнийсодержащий материал можно добавлять в количестве по меньшей мере 100 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. Требуемая концентрация кремнийсодержащего материала находится в интервале от 500 или 750 до 10000 мас.част./млн. Было установлено, что наиболее эффективная концентрация кремнийсодержащего материала составляет от 1000 до 2000 мас.част./млн.

В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения после добавления по меньшей мере одного из компонентов флокулянтной системы целлюлозную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Таким образом, в этом предпочтительном варианте по меньшей мере один компонент флокулянтной системы подмешивают в целлюлозную суспензию, вызывая флокуляцию, и затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Эта стадия воздействия сдвиговым усилием может быть осуществлена пропусканием флокулированной суспензии через одно или несколько средств сдвиговой обработки, выбранных из средств для перекачки, очистки или смешения. Так, например, такие средства сдвиговой обработки включают лопастные насосы и центробежные сортировки, но ими могли бы служить любые другие средства, применяемые в процессе, в котором происходит воздействие сдвиговым усилием.

Необходимо, чтобы механическая обработка сдвиговым усилием действовала на флокулированную суспензию таким образом, чтобы разрушить хлопья. Перед стадией воздействия сдвиговым усилием можно добавлять все компоненты флокулянтной системы, хотя в предпочтительном варианте по меньшей мере последний компонент флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию в той точке технологического процесса, после которой до дренирования с отливкой листа сколько-нибудь существенное воздействие сдвиговым усилием отсутствовало. Следовательно, в предпочтительном варианте в целлюлозную суспензию добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы, а затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием, во время которой хлопья механически разрушают, после чего добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы для повторной флокуляции суспензии перед дренированием.

В соответствии с более предпочтительным вариантом выполнения изобретения в целлюлозную суспензию вводят водорастворимый катионоактивный полимер, а затем суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Далее в суспензию добавляют кремнийсодержащий материал и водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер. Анионоактивный разветвленный полимер и кремнийсодержащий материал можно добавлять либо в виде предварительно смешанной композиции, либо раздельно, но одновременно, но предпочтительнее их добавлять последовательно. Таким образом, суспензию можно повторно флокулировать добавлением разветвленного анионоактивного полимера, а затем кремнийсодержащего материала, но в предпочтительном варианте суспензию повторно флокулируют добавлением кремнийсодержащего материала, а затем анионоактивного разветвленного полимера.

В целлюлозную суспензию можно добавлять первый компонент флокулянтной системы, после чего флокулированную суспензию можно пропускать через одно или несколько средств воздействия сдвиговым усилием. Далее можно вводить второй компонент флокулянтной системы для повторного флокулирования суспензии, а затем повторно флокулированную суспензию можно подвергать дополнительной механической обработке сдвиговым усилием. Обработанную сдвиговым усилием повторно флокулированную суспензию можно также подвергать дополнительной флокуляции добавлением третьего компонента флокулянтной системы. В случае, когда этапы добавления компонентов флокулянтной системы разделены этапами воздействия сдвиговым усилием, в предпочтительном варианте разветвленный анионоактивный полимер добавляют в качестве последнего компонента.

По другому варианту выполнения изобретения целлюлозную суспензию можно не подвергать сколько-нибудь существенному воздействию сдвиговым усилием после добавления в эту суспензию любого из компонентов флокулянтной системы. Кремнийсодержащий материал, анионоактивный разветвленный полимер и, когда его включают, водорастворимый катионоактивный полимер можно полностью вводить в целлюлозную суспензию после последнего средства обработки сдвиговым усилием перед дренированием. В этом варианте выполнения изобретения водорастворимый разветвленный полимер может быть первым компонентом, за которым следуют катионоактивный полимер (если его включают), а затем кремнийсодержащий материал. Однако можно также прибегать к другим порядкам их введения.

По одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги из суспензии целлюлозной волокнистой массы, включающей наполнитель. Наполнителем может служить любой из традиционно используемых наполнительных материалов. Так, например, наполнителем может быть глина, такая как каолин, или наполнителем может быть карбонат кальция, в качестве которого можно было бы применять измельченный карбонат кальция или, в частности, осажденный карбонат кальция, или может оказаться предпочтительным применение диоксида титана в качестве наполнительного материала. Примеры других наполнительных материалов включают также синтетические полимерные наполнители. Обычно целлюлозную волокнистую массу, включающую существенные количества наполнителя, труднее флокулировать. Это особенно верно в случаях наполнителей из частиц очень малого размера, таких как осажденный карбонат кальция.

Таким образом, в соответствии с предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги с наполнителем. Волокнистая масса для изготовления бумаги может включать любое подходящее количество наполнителя. Обычно целлюлозная суспензия включает по меньшей мере 5 мас.% наполнительного материала. Как правило, количество наполнителя составляет до 40%, предпочтительно находится в пределах от 10 до 40%. Когда применяют наполнитель, он может содержаться в готовом листе бумаги или картона в количестве до 40%. Следовательно, в соответствии с этим предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, в котором впервые предлагается применение целлюлозной суспензии, включающей наполнитель, причем в этой суспензии твердые частицы флокулируют введением в суспензию флокулянтной системы, включающей кремнийсодержащий материал и водорастворимый анионоактивный разветвленный полимер, как он представлен в настоящем описании.

По другому варианту выполнения изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона из суспензии целлюлозной волокнистой массы, которая практически не содержит наполнителя.

Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (сравнительный)

Дренажные свойства определяют с помощью модифицированного прибора Шоппера-Риглера (Schopper-Riegler) с блокированным тыльным отверстием, вследствие чего дренажная вода выходит через фронтальное отверстие. Используемая целлюлозная волокнистая масса представляет собой суспензию беленой березовой/беленой сосновой волокнистой массы в соотношении 50/50, содержащей 40 мас.% (в пересчете на общую массу сухого вещества) осажденного карбоната кальция. Перед добавлением наполнителя суспензию волокнистой массы измельчают до степени помола 55° (определяют по методу Шоппера-Риглера). В эту суспензию вводят 5 кг/т (в пересчете на общую массу сухого вещества) катионоактивного крахмала [степень замещения (СЗ): 0,045].

С этой волокнистой массой смешивают сополимер акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в массовом соотношении 75/25) с характеристической вязкостью больше 11,0 дл/г (продукт А), а затем после воздействия сдвиговым усилием с помощью механической мешалки в волокнистую массу подмешивают разветвленный водорастворимый анионоактивный сополимер акриламида и акрилата натрия (в массовом соотношении 65/35) с 6 мас.част./млн метиленбисакриламида с характеристической вязкостью 9,5 дл/г и реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц 0,9 (продукт Б). При различных концентрациях продукта А и продукта Б измеряют время дренирования в секундах с получением 600 мл дренажного фильтрата. Время дренирования в секундах приведено в таблице 1.

Таблица 1Продукт А (г/т)Продукт Б (г/т)  02505007501000 010831181515 250982712911 500962610129 75010318988 100010918988 200012520976

Пример 2

Дренажные испытания примера 1 повторяют с использованием продукта А в концентрации 500 г/т и продукта Б в концентрации 250 г/т, за исключением того, что после воздействия сдвиговым усилием, но непосредственно перед введением продукта Б добавляют водный коллоидный кремнезем. Время дренирования приведено в таблице 2.

Таблица 2Концентрация коллоидного кремнезема (г/т)Время дренирования (с)0261251125095007750710006

Очевидно, что даже в концентрации 125 г/т коллоидный кремнезем существенно улучшает дренаж.

Пример 3 (сравнительный)

Стандартные листы бумаги изготавливают с использованием суспензии целлюлозной волокнистой массы примера 1 и подмешиванием в волокнистую массу вначале продукта А в указанной концентрации, а затем воздействием на суспензию сдвиговым усилием в течение 60 с при скорости вращения мешалки 1500 об/мин и последующим подмешиванием продукта Б в указанной концентрации. Далее флокулированную волокнистую массу выливают на сетку с мелкими ячейками с отливкой листа, который затем сушат на барабанной сушилке при 80°С в течение 2 ч. Отливку листов бумаги контролируют с помощью прибора Scanner Measurement System, созданного на фирме PIRA International. Для каждого изображения рассчитывают стандартные отклонения (СО) от средней величины (the standard deviation of grey values). Показатели формования для каждой концентрации продукта А и продукта Б приведены в таблице 3. Меньшие значения указывают на улучшенные результаты.

Пример 4

Пример 3 повторяют, за исключением того, что продукт А используют в концентрации 500 г/т, продукт Б - в концентрации 250 г/т и после воздействия сдвиговым усилием, но непосредственно перед добавлением продукта Б вводят 125, 250, 500, 750 и 1000 г/т водного коллоидного кремнезема. Соответствующие показатели формования для каждой концентрации водного коллоидного кремнезема приведены в таблице 4.

Таблица 4Концентрация коллоидного кремнезема (г/т)Показатель формования010,8812514,2625017,2550019,3175018,47100018,05

Сопоставление концентраций, необходимых для достижения эквивалентных результатов дренирования, показывает, что применение флокулянтной системы, включающей катионоактивный полимер, коллоидный кремнезем и разветвленный анионоактивный водорастворимый полимер, обеспечивает улучшенное формование. Так, например, согласно примеру 2 при концентрациях полимера А 500 г/т, полимера Б 250 г/т и диоксида кремния 1000 г/т время дренирования составляет 6 с. Из данных таблицы 4 очевидно, что при эквивалентных концентрациях продукта А, диоксида кремния и продукта Б показатель формования составляет 18,05. Согласно примеру 1 при концентрациях продукта А 2000 г/т и продукта Б 1000 г/т в отсутствие диоксида кремния обеспечивается время дренирования 6 с. По данным таблицы 3, при эквивалентных концентрациях продукта А и продукта Б обеспечивается показатель формования 29,85. Таким образом, при эквивалентных высоких значениях дренирования выполнение изобретения позволяет улучшить показатель формования более чем на 39%. Улучшение формования можно все еще наблюдать даже при эквивалентных более высоких значениях дренирования, например 11 с.

Следовательно, из данных этих примеров можно видеть, что применение флокулянтной системы, включающей катионоактивный полимер, коллоидный кремнезем и разветвленный анионоактивный водорастворимый полимер, обеспечивает ускоренный дренаж и улучшенное формование в сравнении с достигаемыми при использовании катионоактивного полимера и разветвленного анионоактивного водорастворимого полимера в отсутствие коллоидного диоксида кремния.

На чертеже кривая А является графиком показателей дренирования-формования для двухкомпонентных систем примеров 1 и 3, в которых используют 1000 г/т разветвленного анионоактивного полимера (продукт Б) и 250, 500, 750, 1000 и 2000 г/т катионоактивного полимера (продукт А). Кривая В является графиком показателей дренирования-формования для трехкомпонентных систем примеров 2 и 4, в которых используют 250 г/т разветвленного анионоактивного полимера (продукт Б), 500 г/т катионоактивного полимера (продукт А) и 125, 250, 500, 750 и 1000 г/т коллоидного кремнезема. Целью является приближение к нулевому показателю как формования, так и дренирования. Совершенно очевидно, что осуществление способа по изобретению обеспечивает достижение в целом наилучших дренирования и формования.

Пример 5 (сравнительный)

Свойства удерживания определяют по стандартным методам Dynamic Britt Jar на суспензии волокнистой массы примера 1, когда применяют флокулянтную систему, включающую катионоактивный полимер (продукт А) и разветвленный анионоактивный полимер (продукт Б) в отсутствие коллоидного кремнезема. Эту флокулянтную систему добавляют таким же образом, как в примере 3. Общие данные удерживания в процентах представлены в таблице 5.

Таблица 5 Продукт Б (г/г) 02505007501000Продукт А (г/т)063,5084,1790,4894,4496,35 12533,5873,4487,6692,2794,59 25034,7281,2092,1297,1598,10 50037,4384,7794,8697,6598,58 100036,0184,6894,9197,1699,19 200045,2496,9299,1699,6399,76

Пример 6

Пример 5 повторяют, за исключением того, что в качестве флокулянтной системы используют 250 г/т катионоактивного полимера (продукт А), 250 г/т разветвленного анионоактивного полимера (продукт Б) и от 125 до 1000 г/т коллоидного кремнезема. Эту флокулянтную систему добавляют таким же образом, как в примере 4. Суммарные данные удерживания представлены в таблице 6.

Таблица 6Концентрация коллоидного кремнезема (г/т)Показатель удерживания (%)081,2012588,6925091,3450094,1375095.92100095,20

Согласно данным, представленным в таблице 5, при концентрациях катионоактивного полимера (продукт А) 250 г/т и разветвленного анионоактивного полимера (продукт Б) 250 г/т показатель удерживания составляет 81,20. Введением 500 г/т коллоидного кремнезема показатель удерживания повышают до 94,13. Для достижения эквивалентного удерживания в отсутствие коллоидного кремнезема необходимы концентрации 500 г/т продукта А и 500 г/т продукта Б.

Изобретение относится к технологии изготовления бумаги или картона. Способ включает приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа. Суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер и кремнийсодержащий материал. Полимер получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного анионоактивного мономера или мономерной смеси и агента образования ответвлений. Полимер обладает (а) характеристической вязкостью свыше 1,5 дл/г и/или вязкостью по Брукфилду в солевом растворе свыше примерно 2,0 мПа·с; (б) реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 и/или (в) приведенной вязкостью по ВПУ в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего неразветвленного полимера, полученного в отсутствие агента образования ответвлений. Изобретение позволяет улучшить дренирование, удерживание и процесс формования. 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии с водорастворимым катионоактивным полимером с перемешиванием до образования хлопьев, добавление кремнийсодержащего материала и анионоактивного водорастворимого полимера, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, отличающийся тем, что анионоактивный водорастворимый полимер представляет собой анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, который получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного анионоактивного мономера или мономерной смеси и агента образования ответвлений, где анионоактивный полимер обладает

(а) характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г;

(б) реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7, рассчитанное в 1,5 мас.% водном растворе полимера, и/или

(в) приведенной вязкостью по ВПУ в деионизированной воде, которая, по меньшей мере, в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего неразветвленного анионоактивного полимера, полученного в отсутствии агента образования ответвлений, в котором водорастворимый катионоактивный полимер добавляют в целлюлозную суспензию и затем эту суспензию механически обрабатывают, после чего добавляют кремнийсодержащий материал и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер.