СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2003 года по МПК C07C37/60 C07C39/04 C07C39/06 B01J29/06 

Эта заявка призятает на право приоритета в соответствии с разделом 35 Свода законов США, 119, на основе заявки на патент России 97112675, поданной 5 июля 1997 г.

Область изобретения
Это изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, касается способов получения гидроксилированных ароматических соединений (например, фенола и его производных) путем селективного окисления ароматических соединений (например, бензола и его производных) газовыми смесями, содержащими закись азота (N₂O) в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве гетерогенных катализаторов используются промышленные цеолиты или содержащие цеолиты катализаторы, модифицированные путем специальной обработки, описанной здесь.

Предпосылки создания изобретения
В технике известны различные способы получения фенола и его производных, таких как дифенолы, хлорфенолы, фторфенолы, алкилфенолы и т.п. Известные способы включают прямое окисление ароматических углеводородов или их производных кислородом, N₂O или другими газообразными окислителями в присутствии оксидных катализаторов, таких как катализаторы, описанные в патенте США 5110995. Однако большинство известных оксидных катализаторов для прямого окисления бензола в фенол в присутствии молекулярного кислорода не обеспечивают высокой селективности и выхода целевого продукта. Наиболее удачным примером такого катализатора является катализатор, полученный из фосфатов различных металлов. В частности, ZnPO₄ использовали в качестве катализатора окисления бензола в фенол в присутствии спиртов. При температурах 550-600^oС катализатор ZnPO₄ давал выход фенола около 25%. Однако селективность ZnPO₄ была низкой (60%) [Патенты Японии 56-77234 и 56-87527, 1981]. Кроме того, фосфатные катализаторы невыгодны для окисления бензола, так как при их применении расходуются значительные количества спиртов.

Известны оксидные каталитические системы на основе ванадия, молибдена или вольфрама для прямого окисления бензола закисью азота (N₂O) при 500-600^oС [Iwamoto et aL, J. Phys. Chem., 1983, v. 87, 6, p. 903]. Максимальный выход фенола для таких катализаторов в присутствии избытка водяного пара составляет около 7-8% при селективности 70-72%.

Основными недостатками этих катализаторов являются низкая селективность и низкий выход фенола, высокие температуры, требуемые для реакции, и необходимость добавления пара.

Цеолитные катализаторы также применяются для селективного окисления бензола и его производных с использованием в качестве окислителя N₂O (E. Suzuki, К. Nakashiro, Y. Ono, Chem. Lett., 1988, 6, р. 953; М. Gubelmann et al. , Европейский патент 341165, 1989; М. Gubelmann et al., патент США 5001280, 1990). В частности, высококремнистые цеолиты ZSM-5 типа пентасил использовались в качестве катализаторов для окисления бензола, хлорбензола и фторбензола в соответствующие фенолы. Окисление бензола закисью азота на цеолите HZSM-5 при 400^oС приводит к образованию фенола с выходом до 16% и селективностью, близкой к 98-99%.

Недостаток этих катализаторов состоит в том, что они дают низкие степени конверсии, низкие выходы фенола и низкую селективность при высоких температурах реакции. Цеолиты типа пентасил (например, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23), морденит, цеолит бета и EU-1, которые модифицированы малыми добавками железа в ходе их синтеза, являются известными системами для осуществления этой каталитической реакции. Например, в патентах США NN 5672777 и 5110995 представлены экспериментальные результаты по окислению бензола закисью азота при 275-450^oС. Время контакта было равно 2-4 с, объемная скорость жидкости для бензола составляла 0,4 ч^-1, и молярное отношение бензол:N₂O было равно 1:4. Выход фенола обычно достигал 20-30%, и селективность составляла 90-97%.

К недостаткам этих катализаторов относятся необходимость вводить в цеолит ионы железа и контролировать степень окисления ионов железа, низкая величина объемной скорости жидкости для бензола, значительное время контакта, необходимое для получения приемлемых, но не впечатляющих выходов конечного продукта, и низкая селективность при повышенных температурах (~450^oC).

Катализатор типа HZSM-5, который дегидроксилирован при высоких температурах, также известен в технике (V.L. Zholobenko, Mend. Commun., 1993, р. 28). Было найдено, что такая обработка - дегидроксилирование при высокой температуре - увеличивает выход фенола от ~12 до ~20-25 вес.% при отношении N₂O:бензол, равном 4:1.

Однако этот катализатор также дает низкий выход фенола. В способе, описанном выше, высокотемпературное дегидроксилирование проводили в одну стадию без контроля природы активных центров цеолита. Поэтому в этом способе образование активных центров как в каркасе, так и вне каркаса было вполне возможным. Значительным недостатком всех этих способов является то, что они требуют большого избытка N₂O по отношению к углеводороду (например, бензолу), чтобы обеспечить более полное превращение углеводорода в желаемые продукты окисления.

Другой способ окисления бензола был предложен в патенте Панова Г.И. и др. (РСТ WО 95/2791). В этом способе был использован избыток бензола по отношению к N₂O (вплоть до 9:1), и селективность конверсии N₂O в фенол была улучшена.

Однако в этом случае катализатор содержал железо в качестве активного компонента. С такими катализаторами возникают проблемы, так как необходимо контролировать состояние окисления железа, введенного в такой катализатор. Кроме того, выход фенола едва превышает 20 вес.%, хотя часовая объемная скорость жидкости (далее обозначаемая здесь "LHSV") для бензола была увеличена по сравнению с предыдущими системами примерно до 2-2,5 ч^-1.

В другом известном способе фенол получают окислительным гидроксилированием бензола и его производных закисью азота при 225-450^oС в присутствии железосодержащего цеолитного катализатора. Этот цеолитный катализатор предварительно нагревают при 350-950^oС в атмосфере пара, содержащего 0,1-100 мол. % Н₂О (Харитонов А.С. и др., патент США 5672777, 1977 - патент России 2074164, С 07 С 37/60, июнь 1997-1, заявка 94013071/04, С 07 С 37/60, 27.12.1995).

Однако обработка цеолитного катализатора этим способом не дает существенного повышения активности. Другим недостатком этого способа является низкая стабильность получаемого катализатора, который дезактивируется во время процесса окисления из-за образования смолоподобных побочных продуктов. Еще одним недостатком всех способов, описанных выше, являются низкие парциальные давления бензола в паровой смеси - содержание бензола было равно 5 мол.%, и парциальное давление бензола составляло около 40 торр.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ получения гидроксилированных ароматических соединений (например, фенола и его производных) путем селективного окисления ароматических соединений (например, бензола и его производных). В частности, цель изобретения состоит в том, чтобы использовать N₂O в качестве мягкого окислителя в присутствии соответствующего катализатора, который повышает производительность процесса окисления в результате увеличения выхода гидроксилированных ароматических соединений и селективности по целевому продукту. Еще одна цель изобретения состоит в том, чтобы одновременно свести к минимуму расход N₂O путем уменьшения отношения окислителя к углеводороду в исходной смеси и повысить эффективность конверсии N₂O в желаемые продукты окисления. Кроме этого, цель этого изобретения состоит в том, чтобы избежать получения побочных продуктов.

Сущность изобретения
Цели этого изобретения осуществляются при помощи способа получения гидроксилированных ароматических соединений (например, фенола или его производных) путем окисления ароматических соединений (например, бензола и его производных) закисью азота. Способ настоящего изобретения значительно повышает эффективность процесса благодаря увеличению активности и селективности катализатора и повышению выхода целевых продуктов (т.е. гидроксилированных ароматических соединений).

Для того, чтобы достичь этих результатов, ароматические соединения окисляют, используя закись азота при 225-500^oС в присутствии цеолитного катализатора. Цеолитный катализатор согласно этому изобретению модифицирован кислотно-основными центрами специфической природы, содержащими сильную льюисовскую кислоту и основание. Эти центры можно ввести в цеолитный катализатор путем проведения специальной высокотемпературной обработки. Эта предварительная термическая активизация Н-формы цеолита проводится в две стадии. На первой стадии катализатор нагревают при 350-450^oС в течение 4-6 ч в потоке инертного газа (азота или гелия) или воздуха. На второй стадии катализатор прокаливают при 450-1000^oС в течение 1-3 ч в непрерывном потоке инертного газа или воздуха с последующим охлаждением цеолитного катализатора до температуры реакции (обычно 300-450^oС). В предпочтительной версии изобретения гидроксилированные ароматические соединения представляют собой фенол и его производные, и ароматические соединения представляют собой бензол и его производные.

Заявители не хотят быть связанными какой-либо конкретной теорией, объясняющей действие изобретения. Однако заявители предлагают следующее объяснение того, как термообработка влияет на катализатор. Цель двухстадийной высокотемпературной обработки состоит в генерации центров специфического типа, содержащих пару льюисовская кислота - основание, предпочтительно льюисовских кислотно-основных центров, находящихся в каркасе. Это достигается путем отделения стадии удаления адсорбированной воды и/или ионов аммония (которые вводятся путем ионного обмена на стадии приготовления Н- или NH₄-форм цеолитов) от стадии удаления структурных (мостиковых) ОН-групп, входящих в каркас Н-цеолитов. С этой целью термическая обработка проводится в две стадии. На первой стадии цеолит прокаливают при температуре до 350-450^oС (обычная предварительная обработка). На этой первой стадии интенсивно удаляются адсорбированная вода и введенные путем обмена ионы аммония. На второй стадии цеолит прокаливают при температурах в интервале от 450 до 950^oС, в зависимости от состава цеолита. На этой второй стадии удаляются структурные (кислотные) ОН-группы цеолитов. Эта вторая стадия решает две проблемы: (1) удаление кислотных ОН-групп, которые являются активными центрами для побочных реакций, ведущих к образованию смолообразных продуктов; и (2) создание новых (апротонных), довольно сильных льюисовских кислотно-основных пар, предпочтительно связанных с каркасом цеолита, которые способны активировать молекулы N₂O, чтобы вызвать их распад с выделением молекулярного азота и образованием атомарного кислорода, адсорбированного на сильных льюисовских кислотных центрах. Атомарный кислород действует как мягкий окислитель в реакции селективного окисления ароматических соединений до соответствующих гидроксилированных ароматических соединений. Сильные льюисовские кислотно-основные центры, являющиеся предшественниками активных окислительных центров (атомарного кислорода) можно определить при помощи ИК-спектроскопии, используя адсорбированные молекулы-зонды, такие как СО, Н₂, СН₄ и т.д.

Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению исходными материалами для получения цеолитных катализаторов являются промышленные формы цеолитов, такие как:
(1) цеолиты типа пентасила с высоким содержанием кремнезема, подобные ZSM-5, ZSM-11 и т. д. , полученные, например, как описано в патенте США 3702886, который включен сюда через ссылку;
(2) цеолит Н-морденит; или
(3) изоморфно замещенные пентасилы, такие как феррисиликат, галлийсиликат и т.д.

Предпочтительно, в настоящем изобретении используются промышленные цеолиты ZSM-типа (ZSMe-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 и т.д.) с отношениями Si/Al или Si/Me (где Me = Ga, Fe) более 20. В более предпочтительных версиях изобретения отношение Si/Al или Si/Me лежит в пределах от 40 до 100.

Согласно настоящему изобретению промышленный цеолит подкисляют путем добавления к нему неорганической или органической кислоты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения цеолит подкисляют путем пропитки его 10-100 мл кислоты на грамм цеолита, где кислота имеет нормальность от 0,1н. до 2н. Пропитка кислотой может быть проведена в одну стадию или, более предпочтительно, в несколько стадий.

Кислотные формы цеолита можно также приготовить путем ионного обмена промышленного цеолита с водным раствором соли аммония (например, нитрата или хлорида). Например, Na-форму цеолита ZSM обрабатывают 0,1-2н. раствором соответствующей соли аммония. Степень обмена иона натрия на ион аммония или на протоны варьируется от 30 до 100% и более предпочтительно - от 50 до 95%.

Цеолиты можно использовать в качестве катализаторов в чистом виде или в смеси с подходящим связующим. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве связующих используют аморфный кремнезем с удельной поверхностью от 100 до 600 м²/г, или оксид алюминия с удельной поверхностью от 100 до 400 м²/г, или их смесь. Содержание связующего в катализаторе находится в пределах от 5 до 50 вес.% и более предпочтительно от 20 до 30 вес.%.

Закись азота можно использовать в чистом виде или в смеси с инертным газом, таким как азот или гелий, или в смеси с воздухом.

Ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, кумол, ксилолы и т.п., галогенированные ароматические соединения, такие как хлорбензол, фторбензол, дифторбензолы и т.п., фенол, стирол или их смесь, обычно используют в качестве субстратов для селективного окисления закисью азота. Также возможно дополнительно селективно окислить ароматическое соединение, такое как фенол, используя способ, описанный здесь. Для целей этого описания эти вещества, являющиеся субстратами, будут обычно называться "ароматические соединения".

В описанном здесь способе субстрат смешивают с закисью азота при молярном отношении закиси азота к субстрату от 1:7 до 5:1 и более предпочтительно, от 1:2 до 4:1. LHSV субстрата находится в пределах от 0,2 до 5 ч^-1, более предпочтительно от 0,5 до 2 ч^-1. Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 300 до 500^oС и более предпочтительно от 250 до 450^oС. Время контакта реакционной смеси с катализатором находится в пределах от 0,5 до 8 с и более предпочтительно, от 1 до 4 с.

Газы, выходящие из реактора, могут содержать смесь фенола и дигидроксибензолов и конденсируются и разделяются любым методом, известным в этой области техники (газовая хроматография, жидкостная хроматография, масс-спектрометрия или их комбинация).

Катализатор можно легко и обратимо регенерировать путем прокаливания при 400-600^oС в токе воздуха, кислорода и закиси азота или их смесей с инертным газом. Регенерацию проводят в течение 1-3 ч.

Для того, чтобы дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение и его преимущества, даны следующие конкретные примеры, причем следует понимать, что они служат только для иллюстрации и ни в коей мере не ограничивают изобретение.

В указанных примерах, приведенных ниже, используются следующие параметры: С= процент конверсии, S=селективность в процентах; Y=выход в расчете на прошедший продукт, Y=CхS. Характеристики, приведенные в примерах, являются средними величинами за два часа протекания непрерывного процесса.

Пример 1
Синтез исходного цеолита HZSM-5 проводили, как описано в патенте США 3702886, который включен в это описание через ссылку.

Экспериментальные условия окисления закисью азота:
Паровая фаза - Непрерывная
Катализатор - HZSM-5 (SiO₂/Аl₂O₃=42)
Стандартная температура предварительной обработки - 350^oС
Высокотемпературное прокаливание при, ^oС - 450, 650, 750, 850, 920 или 1100
Температура реакции, ^oC - 350
Молярное соотношение - Бензол/N₂/N₂O=2/5/8
200 мг катализатора HZSM-5 (Si/Al= 21) в виде порошка (размер частиц 0,2-0,5 мм), диспергированного в 400 мг кварцевого песка с гранулами того же размера, помещали в трубчатый реактор, изготовленный из кварца или нержавеющей стали (с внутренним диаметром 7 мм). Перед реакцией катализатор предварительно обрабатывали в две стадии. На первой стадии проводили кондиционирование катализатора в течение 5 ч при 350^oС в токе азота или воздуха (60 л/мин) в трубчатой печи. На второй стадии проводили мягкое высокотемпературное прокаливание, включающее нагревание катализатора в течение еще двух часов при высокой температуре (450, 650, 750, 850, 920 или 1100^oС) в непрерывном токе азота или воздуха. После этой обработки катализатор охлаждали до температуры реакции (т.е. 350^oС) в токе азота. Реакцию проводили непрерывно, вводя смесь бензола с объемной скоростью (LHSV) 0,5-2 ч^-1 закиси азота и гелия (азота). Время контакта смеси составляло 1-4 с.

Данные по конверсии, селективности и выходу фенола в зависимости от конечной температуры высокотемпературной предварительной обработки представлены в табл.1. Кроме того, в табл.1 приведены проценты дезактивации (т.е. снижение конверсии в течение следующих 60 мин проведения процесса). Как видно из этой таблицы, высокотемпературная обработка в сухом воздухе, приводящая к образованию каркаса, содержащего льюисовские кислотно-основные центры, значительно повышает каталитическую активность. При температуре выше 1000-1100^oС происходит разрушение структуры цеолита HZSM-5, в результате чего происходит падение активности.

Пример 2
Приготовление катализатора и его испытания проводили, как описано в примере 1, за исключением того, что использовали более высокую температуру реакции, 450^oС. Полученные данные показаны в табл.2.

Эти данные показывают, что если используется более высокая температура (например, около 450^oС), активность и особенно селективность катализатора возрастает с увеличением температуры высокотемпературного прокаливания. Так для катализатора, разработанного в настоящем изобретении, реакция прямого окисления бензола в фенол протекает с селективностью, близкой к 100%, даже при высоких температурах реакции.

Примеры 3 и 4
Приготовление катализатора и его испытания проводили, как в примерах 1 и 2, соответственно, за исключением того, что использовали другие типы катализаторов. Для того, чтобы определить зависимость параметров катализатора от соотношения Si/Al в каркасе цеолита, сравнивали цеолит HZSM-5 с отношением Si/Al=50 (пример 3) и цеолит HZSM-5 с отношением Si/Al=21 (пример 4). В этих опытах парциальное давление бензола составляло 60-80 торр. Результаты приведены в табл.3. Увеличение отношения Si/Al приводит к повышению селективности по фенолу до 100%. Эта 100%-ная селективность сохраняется в широком диапазоне температур предварительной высокотемпературной обработки.

Пример 5
Цеолит HZSM-5 (Si/Al=21), полученный путем обработки кислотой или ионного обмена NH₄ ⁺, как в примере 1, прокаливали при 450^oС в течение 5 ч (цикл 1), затем при 800^oС в течение 2 ч в токе воздуха. После этой обработки катализатор охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в контакте с водяным паром в течение 24 ч (цикл 2). Затем образец снова прокаливали при 450, 650 или 800^oC в течение 2 ч и проводили реакцию окисления бензола N₂O при 350^oС, как описано в примере 1. Результаты каталитических экспериментов представлены в табл.4.

Эти данные показывают, что катализатор после предварительной обработки в условиях высокотемпературного прокаливания проявляет более высокую активность, чем исходный катализатор, обработанный при стандартных условиях (~ 450^oС). Это остается справедливым, даже если предварительно обработанный катализатор затем гидратируют и прокаливают второй раз при 450-500^oС. Таким образом, после того как льюисовские кислотно-основные центры, связанные с решеткой, образовались, они сохраняются и при насыщении водяным паром, при условии, что последующее прокаливание проводится при температурах выше 450^oС.

Пример 6
2,3 г катализатора, приготовленного согласно примеру 3 и предварительно обработанного при 900^oС, загружали в реактор (размер частиц 1-2 мм). Бензол подавали с объемной скоростью 0,5 ч^-1, и соотношение N₂O:C₆H₆ было равно 2: 1. Парциальное давление бензола составляло 120 торр (содержание бензола в паровой фазе было равно 16 мол.%). При температуре реакции 370^oС выход фенола был равен 25%, и селективность была равна 100%. При температуре реакции 420^oС выход составлял 32% и селективность - 99%.

Пример 7
2,3 г катализатора, приготовленного согласно примеру 3 и предварительного обработанного при 900^oС, загружали в реактор (размер частиц 1-2 мм). Бензол подавали с объемной скоростью (LHSV) 0,3 ч^-1, и соотношение N₂O:С₆H₆ было равно 1:1. При температуре реакции 370^oС выход фенола составлял 37%, и селективность была 100%. При 420^oС выход был равен 49%, и селективность была 99%. Эффективность использования N₂O для селективного окисления бензола в фенол была равна 98%.

Пример 8
2,3 г цеолита HZSM-5 (размер частиц 1-2 мм) с отношением Si/Al=40 приготовляли согласно примеру 3, предварительно нагревали при 850^oС и загружали в реактор. Бензол подавали с объемной скоростью 0,5 ч^-1, и отношение N₂O: C₆H₆ было равно 0,5:1. При температуре реакции 400^oС выход фенола в расчете на N₂O составлял 28,3% и селективность была равна 99%. С другой стороны, выход в расчете на бензол составлял 14,2%. При 420^oС выход фенола в расчете на N₂O составлял 33,6%, и селективность была равна 98%. С другой стороны, выход в расчете на бензол был равен 16,8%. Эффективность использования N₂O для селективного окисления бензола в фенол составляла 96%.

Пример 9
2,3 г цеолита HZSM-5 (размер частиц 1-2 мм) с отношением Si/Al=40 получали согласно примеру 3, предварительно нагревали при 850^oС и загружали в реактор. Бензол подавали с объемной скоростью 0,3 ч^-1 , и отношение N₂O:C₆H₆ было равно 0,5:1. При температуре 420^oС выход фенола в расчете на N₂O составлял 28,2%, и селективность составляла 98%. Эффективность использования N₂O для селективного окисления бензола в фенол составляла 95%.

Пример 10
2,3 г цеолита HZSM-5 (размер частиц 1-2 мм) с отношением Si/Al=40 получали согласно примеру 3, предварительно обрабатывали при 850^oС и загружали в реактор. Бензол подавали с объемной скоростью 0,5 ч^-1 , и соотношение N₂O: C₆H₆ составляло 1:1. В качестве окислителя использовали смесь N₂O с воздухом (1: 3). При температуре 370^oС выход фенола был равен 26,8%, и селективность составляла 98%.

Пример 11
Цеолит HZSM-5 (Si/Al=40) экструдировали со связующим SiO₂ (20% SiO₂+80% HZSM-5), и экструдат (цилиндры 2х2 мм) прокаливали в две стадии согласно методике, описанной в примере 1. Конечная температура высокотемпературной обработки была равна 900^oС.

Катализатор использовали в процессе окисления бензола N₂O. В этом испытании объемная скорость (LHSV) бензола была равна 1,7 ч^-1, молярное отношение бензола к N₂O составляло 7:1 (большой избыток бензола относительно N₂O), и температура составляла 440-470^oС. Выход фенола (в расчете на N₂O) был равен 20,6% при 440^oС и 30,2% при 470^oС. Эффективность использования N₂O для селективного окисления бензола составляла 95-96%.

Пример 12
Модифицированный галлием цеолит HZSM-5 приготовили путем пропитки цеолита HZSM-5 водным раствором нитрата галлия и последующей прокалки при 500^oС в течение 4 ч для удаления нитрат-ионов (содержание Gа₂О₃ было 3 вес.%). Цеолит затем предварительно обрабатывали при 850^oС и загружали в реактор. Таким образом обрабатывали 2,3 г цеолита (размер частиц 1-2 мм). Бензол подавали со скоростью (LHSV) 0,5 ч^-1 при соотношении N₂O:C₆H₆ 0,5:1. При температуре реакции 420^oС выход фенола был равен 20,8% в расчете на N₂O или 10,4% в расчете на бензол. Селективность была 100%. Эффективность использования N₂O для селективного окисления бензола в фенол составляла 100%.

Примеры 13 и 14
250 мг катализатора с размером частиц 0,5-1,0 мм приготовляли согласно примеру 3. Этот катализатор разбавляли кварцевым песком (750 мг), и смесь загружали в реактор. В качестве субстратов использовали бензол (пример 13) и фенол (пример 14). Отношение закись азота:субстрат было равно 4:1, LHSV была равна 0,5 ч^-1, и температура реакции была 430^oС. В случае бензола получили продукт, содержащий 75% фенола и 25% смеси о- и п-дифенолов (в соотношении 1: 4). Общий выход составлял 60%, и селективность была 97%. В случае фенола была получена смесь о-, м- и п-дифенолов при соотношении 1,0:0,5:4,0 с общим выходом 75%.

Примеры 15-20
500 мг катализатора, полученного согласно примерам 1 и 2, помещали в проточную установку. В качестве субстратов использовали фторбензол, о-, м- и п-дифторбензолы, толуол, п-ксилол, этилбензол и стирол (примеры 15-20, соответственно). Соотношение компонентов в газовой смеси было следующим: Не: воздух:N₂O=1:3:5. LHSV субстрата составляла 1-3 ч^-1. Соотношение N₂O:субстрат было равно 4: 1. Данные по окислению субстратов приведены в табл.5-7. Несколько величин конверсии в таблицах соответствует различному времени реакции (10, 40 и 70 мин). Наблюдалось, что конверсия алкилбензолов (табл.7) уменьшается со временем. Это наблюдение можно объяснить дезактивацией катализатора. В случае окисления фторбензола образуется смесь, содержащая преимущественно п-фторфенол (до 75% в смеси) без образования м-изомера.

Пример 21
Цеолит HZSM, содержащий в каркасе ионы Gа³⁺, которые были введены во время синтеза (Si/Ga=40) подвергали высокотемпературной обработке путем ступенчатого прокаливания при 450^oС в течение 2 ч. Окисление фторбензола проводили, используя этот катализатор, при этом LHSV бензола была равна 2,3 ч^-1, температура реакции 400^oС, и состав тазовой смеси был следующим: воздух: N₂O: Не=3:5:2. Отношение N₂О:субстрат было равно 1:4. При этих условиях выход фторфенола был 20%, и селективность составляла 97%. Среди полученных фторфенолов преобладает пара-изомер (70%).

В заключение можно сказать, что примеры показывают, что катализаторы, предложенные в настоящем изобретении, при их применении для окисления бензола и его производных в соответствующие фенолы в присутствии закиси азота в качестве окислителя, имеют следующие преимущества по сравнению с известными катализаторами, описанными в упомянутых патентах:
(1) конверсия бензола для катализаторов этого изобретения может возрастать от 10-20% до 50-75% без снижения селективности (98-100%);
(2) селективность превращения в фенол при высокой температуре реакции (400-470^oС) может увеличиваться от 30-40% до 95-100%, и выход фенола может увеличиваться до 70%;
(3) эффективность использования N₂O для селективного окисления ароматических соединений может увеличиваться от 80-85% до 95-100%;
(4) если используется цеолитный катализатор, который был подвергнут предварительной высокотемпературной обработке, можно применять более высокие парциальные давления бензола и более низкие соотношения N₂O:бензол. Это дает снижение расхода закиси азота и повышение выхода фенола;
(5) стабильность и срок службы катализатора можно значительно улучшить путем модификации цеолитных катализаторов путем введения сильных льюисовских кислотно-основных центров. Эти центры имеют специфическую природу и образуются в результате высокотемпературного прокаливания цеолитов перед испытанием их в качестве катализаторов;
(6) высокий выход и селективность образования фенола могут быть достигнуты без введения специальных добавок железа в катализатор и обработки водяным паром;
(7) в некоторых случаях при окислении производных бензола (например, галогенированных бензолов, фенолов) процесс имеет высокую селективность и региоселективность по отношению к п-изомерам фенолов.

Хотя это изобретение было описано в виде различных предпочтительных вариантов его осуществления, опытный специалист сможет определить, что можно делать различные модификации, замены, изъятия и другие изменения, не отклоняясь от сущности изобретения. Соответственно, имеется в виду, что объем настоящего изобретения не должен быть ограничен предпочтительными вариантами осуществления изобретения, описанными здесь.

Изобретение относится к способам селективного окисления ароматических соединений (например, бензола и его производных) в гидроксилированные ароматические соединения (например, в соответствующие фенолы). Способы включают смешение ароматического соединения с закисью азота при температуре реакции между 225-500^oС и воздействие на смесь гетерогенного катализатора, который содержит высококремнистый цеолит типа пентасила в кислотной форме. Катализатор подвергают предварительной активации, включающей следующие стадии: нагревание цеолита при 350-550^oС в токе инертного газа или воздуха в течение 4-6 ч; прокаливание цеолита при 550-1100^oС в течение 1-3 ч в непрерывном токе инертного газа или воздуха и охлаждение цеолитного катализатора до реакционной температуры, в результате чего формируется композиция гетерогенного катализатора. Предпочтительным катализатором для этого процесса является композиция, содержащая высококремнистый цеолит типа пентасила (например, цеолит типа HZSM-5), с соотношением Si/Al от 20 до 50, включающий галлий в отношении кремний/галлий от 40 до 100. Пропитанный цеолит прокаливают в токе воздуха при 550-800^oС. Молярное отношение N₂O:субстрат составляет от 1:7 до 5: 1. В качестве субстрата используют бензол или его производные, фенол, дифенолы, хлорфенолы, фторфенолы, дифторфенолы, триалкилфенолы, где алкил С₁-С₃. Технический результат - повышение производительности процесса при высокой селективности реакции окисления с использованием закиси азота и модифицированного высококремнистого цеолита. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ получения гидроксилированного ароматического соединения путем окисления ароматического соединения, в котором указанное гидроксилированное моноциклическое ароматическое соединение имеет на одну гидроксильную группу больше, чем указанное моноциклическое ароматическое соединение, при этом способ включает: смешение указанного ароматического соединения с закисью азота при температуре реакции в интервале 225-500^oС и воздействие на указанную закись азота и указанное ароматическое соединение служащей в качестве гетерогенного катализатора композиции, содержащей высококремнистый цеолит типа пентасил в кислотной форме, подвергнутой предварительной активации, включающей следующие стадии: (а) нагревание цеолита при 350-550^oС в токе инертного газа или воздуха в течение 4-6 ч; (б) прокаливание цеолита при 550-1100^oС в течение 1-3 ч в непрерывном токе инертного газа или воздуха и (в) охлаждение цеолитного катализатора до реакционной температуры, в результате чего формируется композиция гетерогенного катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксилированное ароматическое соединение выбирают из группы, состоящей из фенола, дифенолов, хлорфенолов, фторфенолов и дифторфенолов. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что молекулу ароматического соединения выбирают из группы, состоящей из бензола, фенола, фторбензола, хлорбензола, 1,2-дифторбензола, 1,3-дифторбензола, 1,4-дифторбензола, стирола и моно-, ди- и триалкилбензолов, имеющих алкильные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цеолит на первой стадии предварительной активации нагревают в токе азота. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выcококремнистый цеолит типа пентасил представляет собой Н-форму цеолита ZSM-5 с соотношением Si/Al в пределах от 20 до 50. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение Si/Al находится в пределах от 30 до 50. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 300 до 450^oС. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение N₂O:субстрат находится в пределах от 1:7 до 5:1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение N₂O:субстрат находится в пределах от 0,5:1 до 1:1. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что к смеси ароматического соединения и закиси азота добавляют разбавитель - инертный газ, при этом разбавитель выбирают из группы, состоящей из N₂, Не и Аr. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что к смеси ароматического соединения и закиси азота добавляют разбавитель, при этом разбавитель выбирают из группы, состоящей из воздуха и смесей воздуха с инертными газами. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что разбавитель является воздухом. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит содержит галлий и отношение кремния к галлию составляет от 40 до 100. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что после синтеза цеолита цеолит пропитывают солью галлия и после этого прокаливают на воздухе. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанная стадия прокаливания проводится при температуре в пределах от 550 до 800^oС. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция гетерогенного катализатора дополнительно содержит связующее, при этом весовое содержание связующего находится в пределах от 5,0 до 50,0 вес.%. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что весовое содержание связующего находится в пределах от 10 до 30 вес.%. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что связующее выбирают из группы, состоящей из кремнезема, оксида алюминия и их смесей. 19. Способ окисления ароматического соединения, включающий взаимодействие указанного ароматического соединения с закисью азота при температуре реакции 225-500^oС, отличающийся тем, что он включает осуществление контакта ароматического соединения с закисью азота в присутствии служащей в качестве гетерогенного катализатора композиции, содержащей высококремнистый цеолит типа пентасил в кислотной форме, подвергнутой предварительной активации, включающей следующие стадии: (а) нагревание цеолита при 350-550^oС в токе инертного газа или воздуха в течение 4-6 ч; (б) прокаливание цеолита при 550-1100^oС в течение 1-3 ч в непрерывном токе инертного газа или воздуха и (в) охлаждение цеолитного катализатора до реакционной температуры, в результате чего формируется композиция гетерогенного катализатора.

Приоритет по пунктам и признакам:
29.07.1997 по пп.4-7, 10, 13 и 15 по всей совокупности их признаков имеют приоритет;
13.05.1998 по пп.9, 12 и 16-18 по всей совокупности их признаков имеют приоритет;
29.07.1997 каждый из пп.1 и 19 имеет приоритет, за исключением следующих признаков:
"температура реакции в интервале 225-500^oС" - имеет приоритет от 29.07.1997 в части интервала 225-450^oС и приоритет от 13.05.1998 в остальной части указанного интервала температур;
"нагревание цеолита при 350-550^oС" на стадии (а) процесса предварительной активации - имеет приоритет от 29.07.1997 в части интервала температур 350-450^oС и приоритет от 13.05.1998 в остальной части указанного интервала температур;
проведение той же стадии (а) "в токе инертного газа или воздуха" - имеет приоритет от 29.07.1997 в части применения воздуха или азота (как инертного газа) и приоритет от 13.05.1998 в части применения других соответствующих вышеуказанному определению газов, применяемых на стадии (а);
п. 2 имеет приоритет от 29.07.1997 в части следующих соединений: фенол, дифенолы, фторфенолы и дифторфенолы, и приоритет от 13.05.1998 в части хлорфенолов;
п. 3 имеет приоритет от 29.07.1997 в части следующих соединений: бензол, фторбензол, дифторбензол, п-, о-ксилол, толуол, этилбензол, стирол, галогенбензолы, и приоритет от 13.05.1998 в части прочих соединений.

Признак п. 8 "молярное отношение N₂O:субстрат в пределах от 1:7 до 5:1" имеет приоритет от 29.07.1997 в части интервала отношений от 1:1 до 5:1 и приоритет от 13.05.1998 в остальной части указанного интервала отношений.

Признак п. 11 "добавляют разбавитель, при этом разбавитель выбирают из группы, состоящей из воздуха и смесей воздуха с инертными газами" имеет приоритет от 29.07.1997 в части применения в качестве разбавителя инертного газа и приоритет от 13.05.1998 в части применения других возможных разбавителей из числа указанных.

Признак п. 14, состоящий в пропитывании цеолита после его синтеза солью галлия, имеет приоритет от 13.05.1998, а признак п.14, состоящий в последующем прокаливании на воздухе, имеет приоритет от 29.07.1997.