Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения фенола и его производных методом одностадийного окислительного гидроксилирования бензола или других ароматических соединений с помощью закиси азота. В общем виде реакции гидроксилирования закисью азота может быть представлена следующим управлением:
где Х Н, ОН. F, Cl, CH3- C2H5 или любой другой радикал, замещающий один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце. Фенол и его производные, например, двухатомные фенолы, хлорфенолы, нитрофенолы, крезолы и другие гидроксилсодержащие ароматические соединения являются ценными химическими продуктами, которые находят широкое применение в промышленности. Самым крупнотоннажным продуктом этого класса является фенол, основное количество которого идет на производства фенольных смол, синтез капролактама, нитро- и хлорфенолов и т.д.
Проблема создания простых и эффективных способов получения фенола и его производных привлекает внимание исследователей в течение многих десятилетий. Это привело к открытию в 1983 г принципиально нового процесса одностадийного гидроксилирования ароматических соединений с использованием в качестве окислителя закиси азота (реакция 1). Впервые реакция (1) была осуществлена в присутствии традиционных катализаторов парциального окислениянанесенных оксидов ванадия, молибдена или вольфрама [1] Реакция протекала при 550oС, обеспечивая конверсию бензола 10% при селективности по фенолу 72% Хотя эти показатели значительно превосходили ранее достигнутые результаты, однако они оказались недостаточно высокими для практического использования процесса и требовали поиска более эффективных систем. Этот поиск привел к открытию в 1988 г нового типа катализаторов, которыми оказались высококремнистые алюмосиликаты со структурой цеолитов [2-4] В присутствии этих катализаторов гидроксилирование бензола и других ароматических соединений протекает в области 300-400oC с селективностью по фенолу 90-100%
Однако и в этом случае проблема каталитической активности не является полностью решенной. Ведутся поиски путей, позволяющих улучшить показатели процесса за счет увеличения эффективности цеолитов, в частности, путем проведения различных дополнительных обработок последних.
Известен способ получения фенола, при котором активация на цеолитных катализаторах достигается благодаря их высокотемпературной прокалке на воздухе [5] Недостаток этого способа заключается в том, что прокалка при температурах ниже 700oС не приводит к большому повышению активности. Основной эффект достигается лишь в области более высоких температур (750oС и выше), что делает этот способ трудно осуществимым на практике.
Описанный выше способ выбран в качестве прототипа.
Предлагаемое изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения фенола и его производных из бензола или его производных.
Эта задача решается применением катализатора, активированного простым и эффективным способом.
Способ получения фенола или его производных осуществляют окислительным гидроксилированием соответствующих ароматических соединений при температуре 225-450oC закисью азота в присутствии цеолитного катализатора, предварительно обработанного при температуре 350-950oС в присутствии водяного пара при концентрации 3-100 мольн. Н2O. При этом процесс окисления бензола или его производных ведут при соотношении ароматическое соединение закись азота от 100:1 до 1:100.
Существенное отличие предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс активации проводят в присутствии водяного пара. Пар может подаваться как в чистом виде, так и с разбавителем, в качестве которого могут быть использованы He, N2, O2, CO2 и другие газы или их смеси.
Применение водяного пара для активации катализаторов, применяемых в реакциях окисления ароматических соединений закисью азота, ранее не проводилось и из имеющихся литературных данных его положительный эффект не может быть предсказан.
Возможность и преимущества предлагаемого способа проверены на цеолитных катализаторах различного химического состава, приготовленных различными способами. Тестирование каталитических свойств проведено в реакции окисления бензола в фенол в установке проточного типа.
Для лучшего понимания изобретения ниже приведены конкретные примеры его использования.
Пример 1 (сравнительный)
Катализатор состава 4,3•10-4Fe2O3•2,3• 10-2Al2O3•SiO2 синтезируют в соответствии с патентом [4] После выжигания органической добавки и перевода цеолита в Н-форму катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при 550oС в течение 2 часов. Для испытания каталитических свойств катализатор (2 см3) в виде фракции 0,5-1,0 мм загружают в кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 0,7 см. Реактор нагревают до температуры 350oС и со скоростью 1 см3/c подают реакционную смесь состава: C6H6 5 мольн. N2O 20 мольн. остальное гелий. Состав реакционной смеси после реактора периодически анализируют хроматографическим методом. Из полученных данных рассчитывают конверсию бензола (Х) и селективность по фенолу (S), значения которых приведены в табл.1. Поскольку в ходе опыта происходит дезактивация катализатора вследствие отложения кокса на его поверхности [4,6] помимо начальных значений Хo и So, измеренных через 20 минут после начала опыта, в табл.1 приведена конверсия бензола через 3 часа работы образца, а также доля его активности, сохранившаяся к этому времени (X/Xo). Падения селективности в ходе опыта не происходит.
Пример N 1 приведен для описания методики эксперимента, а также для характеристики исходного катализатора, с которым следует сравнивать свойства активированных образцов. Видно, что исходный катализатор обладает невысокой активностью. Начальная конверсия бензола составляет лишь 8,5% уменьшаясь к концу опыта до 3,0%
Пример 2.
Катализатор состава 4,3•10-4Fe2O3•2,3 •10-2Al2O3•SiO2 синтезируют в соответствии с патентом [4] После выжигания органической добавки и перевода цеолита в Н-форму катализатор дополнительно подвергают гидротермальной обработке. Обработка проводится при температуре 500oС в течение 2 часов в присутствии воздуха, содержащего 50 мольн. Н2O. Каталитические свойства образца после гидротермальной обработки приведены в табл.1.
Примеры 3-8.
Аналогично примеру 2, за исключением того, что гидротермальную обработку проводят при температуре в области 550-1000oС. Температура обработки и результаты каталитических измерений приведены в табл.1.
Как видно из табл.1, гидротермальная обработка катализатора позволяет значительно улучшать показатели процесса. При этом происходит не только возрастание конверсии бензола (от 8,5% до 37%), но и двукратное повышение стабильности катализатора (X/Xo увеличивается от 35% до 70%). Проведение обработки при очень высокой температуре (например 1000oС не желательно вследствие резкого падения активности.
Примеры 9-12
Аналогично примеру 2, за исключением того, что в поток воздуха подают варьируемое содержание водяного пара. Концентрация пара 
, а также результаты каталитических измерений приведены в табл.2. Видно, что при данных условиях активации увеличение 
повышает эффективность процесса. Конверсия бензола возрастает от 8,6 до 38,5% при значительном увеличении стабильности и некотором увеличении селективности.
В примере 9 гидротермальная обработка проведена в условиях, конца концентрация паров воды соответствует обычной прокалке образца на воздухе 
≈ 2,5 мольн.). Сопоставление примера 9 с примером 1 показывает, что эта концентрация воды недостаточна для заметной активации образца.
Примеры 14-16.
Аналогично примеру 2, за исключением того, что цеолиты имеют различный химический состав, приведенный в табл.3. Образец N 14 отличается также и методикой приготовления катализатора, которая соответствует патенту [3] Видно, что гидротермальная обработка во всех случаях приводит к значительной активации катализаторов и повышению эффективности процесса.
Примеры 17-20.
Аналогично примеру 15 за исключением того, что варьируют природу газа разбавителя. Результаты каталитических исследований образца предварительно подвергнутого термопарой обработке с использованием в качестве разбавителя различных газов представлены в таблице N 4. Видно, что положительный эффект обработки водяным паром остается при его разбавлении не только воздухом, но и любым другим газом, в качестве которого могут быть использованы как индивидуальные газы так и их смеси.
Приведенные примеры раскрывают сущность предложенного изобретения, но не исчерпывают его, имея в виду, что оптимальные условия гидротермальной активации (температура, продолжительность, концентрация водяного пара и т.д.) могут варьироваться в зависимости от типа выбранного катализатора и окислительной реакции, в которой предполагается его использование. В частности, высокая эффективность активированных катализаторов позволяет проводить процесс окисления не только в избытке N2O [1-6] но и в избытке окисляемого вещества, вплоть до мольного отношения "ароматическое соединение:закись азота", равном 100: 1. Преимущество осуществления процесса в избытке окисляемого вещества заключается в том, что при этом удается достигать полного превращения N2O. Это приводит к значительному упрощению технологии, так как исключается стадия выделения закиси азота из продуктов реакции с целью ее возврата в реакционный цикл.
Использование: окислительное гидроксилирование бензола или других ароматических соединений с получением фенола или его производных. Сущность изобретения: фенол или его производные получают газофазным окислительным гидроксилированием бензола или его производных закисью азота при температуре 225-450oС в присутствии предварительно активированного цеолитного катализатора. Активацию ведут при температуре 350-950oC водяным паром или смесью водяного пара с газом-разбавителем при концентрации водяного пара в смеси 3-100% мол. Предпочтительно в качестве разбавителя используют воздух, диоксид углерода, кислород, инертный газ или их смесь. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.
