Светопреобразующая полимерная композиция Российский патент 2017 года по МПК C09K11/77 C08L33/12 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе термопластичных полимеров, преобразующим УФ-составлящую солнечного или другого источника света в излучение красной области спектра, и может быть использовано в качестве светопреобразующего материала, предназначенного для покрытия сельскохозяйственных парников, теплиц, стен, может использоваться также в других областях.

Известна светопреобразующая полимерная композиция, содержащая термопластичный (со)полимер и активную добавку на основе соединения европия, в качестве активной добавки она содержит смесь органической и/или неорганической соли европия (А) и одного или нескольких соединений (В), выбранных из группы, содержащей азот и/или кислородсодержащие гетероциклы, оксиды азот-, фосфор- и серосодержащих соединений, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

органическая и/или неорганическая соль европия (А) 0,001 - 10 одно или несколько соединений группы (В) 0,001 - 10 термопластичный (со)полимер остальное

Полимерная композиция в качестве термопластичного полимера содержит полиэтилен высокого давления или низкой плотности, полипропилен, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и винилацетата, ацетобутират целлюлозы, полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полиакрилаты, полиамиды, полиэфиры.

Полимерная композиция в качестве неорганической соли европия содержит нитрат, хлорид, тетрафторборат или тиоцианат европия, гидратированные или безводные.

Полимерная композиция в качестве органической соли европия содержит соединение из ряда солей европия с муравьиной кислотой или ее гомологами до С₄ включительно, с трифторуксусной кислотой и ее перфторированными гомологами до С₄ включительно, с моно-, ди- и трихлоруксусной кислотами, с нафтил-, фенил- и дифенилуксусными кислотами, с бензойной кислотой и ее замещенными производными, содержащими атом хлора, бензоильную, метокси-, гидрокси- или аминогруппу, с алифатическими насыщенными дикарбоновыми кислотами от С₃ до C₈ включительно, с алифатическими ненасыщенными моно- и дикарбоновыми кислотами от С₃ до С₄ включительно, с алифатическими гидроксикислотами от С₂ до С₆ включительно с одной или двумя гидроксильными группами и содержащими в молекуле от одной до трех гидроксильных групп, с аминокислотами ряда аминоуксусной кислоты, незамещенной или содержащей алкильный фрагмент от С₂ до С₃ включительно, с нитрилотриуксусной и N,N,N',N'-этилендиаминотетрауксусной кислотами, с поликарбоновыми ароматическими кислотами бензольного ряда, содержащими от двух до четырех карбоксильных групп, с карбоновыми кислотами гетероциклического ряда, а именно моно- и дикарбоновыми кислотам ряда пиридина и монокарбоновыми кислотами ряда пиразина и хинолина.

В качестве соединения из класса азотсодержащих гетероциклов она может содержать соединение из ряда пиразолина, пиридина, пиридазина, хинолина, изохинолина, циннолина, бензохинолина, незамещенных или содержащих от одной до трех метальных групп; из ряда 2,2'- или 4,4'-бипиридина, 2,2'-дипиразина, 2,2'-дипиримидина, 3,3'-дипиридазина, 2,2'-дихинолина или 3,3'-диизохинолина, 4,5-диазафлуорена, 1,10-фенантролина, 2,2': 6'2ʺ-терпиридина, 2,4,6-три (2-пиридил)-1,3,5-триазина, 1,8-нафтиридина, 1,4,5,8-тетраазафенантрена, незамещенных или содержащих один или два атома галогена, нитро-, амино-, гидрокси-, метил-, метокси- и/или фенильную группу, см. RU Патент №2153519, МПК⁷ С09K 11/06, С08K 5/00, A01N 59/00, A01N 43/00, A01N 3, 2000.

Недостатком этой светопреобразующей полимерной композиции является низкая радиационная устойчивость вследствие деградации под действием УФ-излучения.

Известен светопреобразующий композиционный полимерный материал для парников и теплиц, включающий полимерную матрицу с диспергированным в ней неорганическим красным широкополосным люминофором, состав которого отвечает общей формуле:

Li_s(M_(1-x)-Eu_x)₁Mg_mAl_nSi_pN_q,

где M=Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения, составляют:

0,045≤s≤0,60,

0,005≤х≤0,12,

0≤m≤0,12,

0≤n≤1,0,

1,0≤p≤2,40,

3,015≤q≤4,20,

с ограничением, что для всех композиций 2,0≤р+n≤2,40 и q≠4.

Концентрация люминофора в полимерной матрице изменяется в интервале 0,05-10,0 мас. %.

В качестве полимерной матрицы используют термопластичный полимер из группы веществ, включающей полиэтилен высокого и низкого давления, линейные полиэтилены низкой плотности, сополиолефины, смеси сополимеров, поливинилхлорид, поликарбонат, метилметакрилат, полистирол, полиэтилентерефталат, силикон. В качестве полимерной матрицы используют также прозрачный, бесцветный, водостойкий, отверждаемый на воздухе полимерный лак из группы алкидно-уретановых, алкидно-пентафталевых, полиуретановых, акриловых или силикон-акриловых соединений, см. RU Патент №2579136, МПК С09K 11/08 (2006.01), C08L 101/00 (2006.01), С08K 3/10 (2006.01), С08K 3/28 (2006.01), С08K 3/34 (2006.01).

Недостатками известного светопреобразующего композиционного полимерного материала являются недостаточное светопропускание в видимой области спектра (89% и меньше), к тому же получение неорганического красного широкополосного люминофора является сложным и трудозатратным.

Известен трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин] европия следующей формулы

в качестве люминесцентного материала, см. RU Патент №2499022, МПК С09K 11/77 (2006.01), C07F 5/00 (2006.01).

Указанное вещество наиболее близкое по структуре к активной добавке заявленного объекта, однако, оно используется самостоятельно в качестве люминесцентного материала, изделия из указанного материала будут значительно дороже.

Недостатком указанного объекта является то, что при использовании трис[1 -(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве активной добавки в полиметиметакрилате получают пленки с недостаточно высокой светопропускающей способностью. В Таблице 2 приведены для сравнения контрольные примеры 9-16.

Наиболее близкой по технической сущности является светопреобразующая полимерная композиция, содержащая полиметилметакрилат и активную добавку трис[1,3-дифенил-1,3-пропандионо]-[1,10-фенантролином]европия формулы

Светопреобразующая полимерная композиция обладает люминесценцией в красной области видимого спектра и может быть использована в качестве люминесцентного материала в виде пленки, см. журнал Journal of luminescence, V. 110, I. 1, H.-G. Liu и другие, Photoluminescent behaviors of several kinds of europium ternary complexes doped in PMMA, 2004, С. 11-16 и журнал Materials chemistry and physics, V. 82,1. 1, H.-G. Liu и другие, Photoluminescent behaviors of several kinds of europium ternary complexes doped in PMMA, 2003, C. 84-92.

Недостатками известной светопреобразующей полимерной композиции являются недостаточные интенсивность свечения, светопропускание и невысокая радиационная устойчивость, связанная с быстрой деградацией активной добавки под действием УФ-излучения.

Задачей изобретения является увеличение интенсивности свечения и светопропускания полимерной композиции.

Техническая задача решается тем, что светопреобразующая полимерная композиция, содержащая полиметилметакрилат и активную добавку, в качестве активной добавки она содержит трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин] европия формулы

,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанный трис[1-(4-(4-пропилциклогексил) фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин] европия 2-20 полиметилметакрилат остальное хлороформ в соотношении 28-32:1 к суммарной массе полимера

и активной добавки сверх 100

Решение технической задачи позволяет увеличить интенсивность свечения до 10 раз и светопропускание полимерной композиции в 4 раза.

Установлено, что фитоактивным действием на растения обладает не весь спектр видимого излучения, а его отдельные участки. В случае зеленых растений излучение в фиолетово-синей области от 410 до 480 нм обладает как субстратным, так и регуляторным воздействием. Излучение в области 600-700 нм (полосы с максимумами при 612, 642, 660 и 700 нм) обладает значительно более ярко выраженным субстратным и регуляторным воздействием, чем в коротковолновой области спектра, а излучение в области 700-750 нм имеет выраженное регуляторное и слабое субстратное действие, см. Ракитин А.В. Действие красного света в смешанном светопотоке на продукционный процесс растений. Автореферат дисс. к.б.н., Томск. 2001; Минич И.Б. Влияние красного люминесцентного излучения на морфогенез и баланс эндогенных гормонов растений. Автореферат дисс. к.б.н., Томск. 2005.

Оптимальное фитоактивное действие по длинам волн зависит от типа растения, но в случае зеленых растений всегда доминирующую роль играет излучение в красной области. Поглощение света в оранжево-красной области, по крайней мере, вдвое эффективнее, чем в сине-фиолетовой, и в 4 раза выше, чем в желто-зеленой области.

В связи с этим основная идея использования в сельском хозяйстве современных светопреобразующих полимерных композиций сводится к коррекции солнечного излучения с целью увеличения доли биостимулирующего красного излучения, поглощение которого зелеными растениями промотирует процессы фотосинтеза.

Характеристика веществ, используемых в заявляемой светопреобразующей полимерной композиции:

Полиметилметакрилат - синтетический виниловый полимер метилметакрилата, термопластичный прозрачный пластик, среднемассовая молекулярная масса составляет порядка 100000. Используется в качестве органического стекла в различных отраслях народного хозяйства, в том числе и сельском хозяйстве, выпускают по ГОСТ 10667-90 «Стекло органическое листовое. Технические условия».

Получение активной добавки:

Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия получают путем взаимодействия 3 молей 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-диона с 1 молем 2,2'-бипиридина в присутствии 3 молей гидроксида натрия с 1 молем гексагидрата хлорида европия в 100 миллилитрах этилового спирта. Состав и строение полученного трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'- бипиридин]европия подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопиеий и масс-спектрометрией. MM m/z: 1334 (М⁺). Найдено (%): С, 71.17; Н, 8.11; N, 2.09. C₇₉H₁₀₇EuN₂O₆. Вычислено (%): С, 71.20; Н, 8.09; N, 2.10. ИК-спектр, ν/cм^-1: 411-401 (Eu-O) и 206 (Eu-N).

Используемая активная добавка трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия устойчива к УФ излучению солнца, имеет высокий коэффициент пропускания в видимой области спектра, повышенное поглощение в УФ-области света и эффективную люминесценцию в красной области спектра. Химическое строение используемой активной добавки позволяет получать прозрачную светопреобразующую полимерную композицию путем внесения ее в матрицу полиметилметакрилата смешением полиметилметакрилата и указанной активной добавки в растворителе, полимеризацией в блоке, а также смешением полиметилметакрилата и активной добавки в экструдере.

При полимеризации указанных компонентов в блоке или смешении в экструдере получают макроразмерный полимерный материал, а пленочные наноразмерные покрытия получают путем напыления из раствора.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Светопреобразующую полимерную композицию получают путем растворения при перемешивании 98 мас. % полиметилметакрилата и 2 мас. % трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин] в хлороформе. Соотношение хлороформа к суммарной массе полимера и активной добавки составляет 28-32:1, соответственно.

Полученную в растворе светопреобразующую полимерную композицию наносят на стеклянную подложку, подложку приводят во вращение со скоростью 1000 об/мин для удаления хлороформа, после чего полученную пленку светопреобразующей полимерной композиции отжигают под вакуумом в 20 мбар при температуре 80°С для удаления остатков растворителя. Толщина пленки светопреобразующей полимерной композиции составляет порядка 200 нанометров, которая обладает интенсивной красной фотолюминесценцией с максимумом на длине волны 613 нм и светопропусканием более 98% в интервале длин волн 400-900 нм. Спектры светопропускания пленок были сняты на спектрофотометре Lambda 35 на кварцевых подложках размером 20×20 мм и толщиной 1 мм при одинаковых режимах съемки. Спектры люминесценции были сняты на спектрофлюориметре Сагу Eclipse.

Примеры 2-8 аналогичны примеру 1, см. Таблицу 1.

Спектр люминесценции пленки светопреобразующей полимерной композиции, содержащей 20 мас. % трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия и 80 мас. % полиметилметакрилата, по примеру 8, представленный на фиг. 1, аналогичен для примеров 1-7.

Пленки светопреобразующей полимерной композиции больших размеров получают напылением из раствора с помощью краскопульта.

Данные по составу и характеристикам пленок светопреобразующей полимерной композиции и прототипа приведены в таблице 1.

Из примеров конкретного выполнения видно, что по интенсивности свечения и по светопропусканию заявляемый объект превышает прототип, т.е. интенсивность свечения пленки светопреобразующей полимерной композиции позволяет увеличить до 10 раз и светопропускание полимерной композиции в 4 раза. Приведенные примеры конкретного выполнения позволяют вариацию оптических свойств пленок светопреобразующей полимерной композиции.

В Таблице 2 приведены контрольные примеры светопреобразующей полимерной композиции 9-16, содержащей полиметилметакрилат и активную добавку - трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия, аналогично, что и по заявленной светопреобразующей полимерной композиции.

Данные по составу и характеристикам контрольного образца приведены в таблице 2.

Как показали исследования, светопреобразующая полимерная композиция (контрольный образец), содержащая полиметилметакрилат и активную добавку - трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия, обладает более низкой светопропускающей способностью по сравнению с заявленной.

Таким образом, решение технической задачи по сравнению с прототипом позволяет увеличить интенсивность свечения заявленной светопреобразующей полимерной композиции до 10 раз и светопропускание полимерной композиции в 4 раза.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе термопластичных полимеров, преобразующим УФ-составлящую солнечного или другого источников света в излучение красной области спектра, и может быть использовано в качестве светопреобразующего материала, предназначенного для покрытия сельскохозяйственных парников, теплиц, стен и в других областях. Композиция содержит полиметилметакрилат и активную добавку, в качестве которой используется трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия формулы

Технический результат заключается в увеличении интенсивности свечения и увеличении светопропускания полимерной композиции. 1 ил., 2 табл., 16 пр.

Светопреобразующая полимерная композиция, содержащая полиметилметакрилат и активную добавку, отличающаяся тем, что в качестве активной добавки она содержит трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

трис[1-(4-(4-пропилциклогексил) фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия 2-20 полиметилметакрилат остальное хлороформ в соотношении 28-32:1 к суммарной массе полимера и активной добавки сверх 100 мас.%.