СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ Российский патент 2003 года по МПК A62D3/00 

Изобретение имеет отношение к созданию системы деструкции (разрушения) химического оружия, а более конкретно такой системы, в которой демонтаж оружия и обработка отравляющего вещества (агента) и энергетического материала производятся за счет ряда процессов обработки, проводимых до тех пор, пока не будет достигнут желательный уровень деструкции.

Уничтожение химических вооружений является важной международной задачей. В настоящее время заключены международные соглашения относительно уничтожения химического оружия, в соответствии с которыми предусматривается их безопасное уничтожение. Обычно уничтожение химического оружия производят за счет его сжигания. Несмотря на то, что сжигание представляет собой технически осуществимый подход для деструкции указанных материалов, оно является неприемлемым для многих государств и местных администраций, а также для населения районов, прилегающих к местам сжигания химического оружия и захоронения отходов, так как при сжигании в воздух выделяются вредные вещества. Существует настоятельная необходимость нахождения дешевых альтернативных технологий, предназначенных для демилитаризации химического оружия не на основе сжигания, которые были бы совершенно безопасны и вместе с тем эффективны при проведении деструкции такого оружия.

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию системы деструкции химического оружия, в которой производится разрушение отравляющих веществ и энергетических материалов, содержащихся в химическом оружии. В указанной системе производится обработка отравляющего вещества и энергетического материала за счет ряда процессов обработки, пока не будет достигнут желательный уровень деструкции. Процесс обработки включает в себя химическую нейтрализацию и обработку как химического отравляющего вещества, так и энергетического материала, а также биологическую обработку сточных вод и каталитическое окисление выпускаемых потоков воздуха. В некоторых случаях энергетические компоненты и/или компоненты газа-вытеснителя оружия могут быть преобразованы в ценные химикаты при помощи каталитической гидроочистки.

Более конкретно изобретение представляет способ уничтожения химического оружия, образованного химическими отравляющими веществами и энергетическими материалами, в котором осуществляют нейтрализацию этих веществ и материалов путем их гидролизата в присутствии горячей воды и, возможно, но не обязательно щелочи, в результате чего происходит деструкция нейтрализуемых веществ и материалов.

Создаваемый в результате нейтрализации поток сточных вод подвергают биологической обработке для удаления органических соединений, включая органофосфорные и органосернистые, и для разложения летучих хлорированных органических соединений, полученных при операции нейтрализации, а отходящий газ, полученный при обработке потока сточной воды, подвергают каталитическому окислению для удаления летучих хлорированных органических соединений.

Операция биообработки может дополнительно включать доведение величины рН гидролизата до значения 7, ввод дополнительных добавок для поддержания роста микробов, разбавление гидролизата до концентрации, подходящей для их роста, и ввод разбавленного гидролизата в контакт с микроорганизмами в присутствии воздуха, для преобразования биоразлагаемых соединений в диоксид углерода, воду, новые микроорганизмы и энергию.

Операция каталитического окисления газов может включать в себя обработку не только отходящего от биореактора газа, но и воздуха из зон демонтажа и хранения химического оружия, при этом окисление проводят в монолитном каталитическом окислителе при температурах в диапазоне, ориентировочно, от 200 до 600^oС.

В другом варианте способа согласно настоящему изобретению энергетические материалы отделяют от отравляющих веществ путем промывки водой, после чего проводят их каталитическую гидроочистку в присутствии металлического катализатора и газообразного водорода под давлением от 689,5 до 6895 кПа и температуре от 50 до 400^oС, при этом энергетические материалы преобразовываются в ценный продукт.

Указанная операция каталитической гидроочистки может дополнительно включать растворение энергетических материалов в растворителе, проведение реакции полученного потока растворителя в реакторе при температуре в диапазоне, ориентировочно, от 50 до 600^oС и давлении в диапазоне, ориентировочно, от 1 до 500 атмосфер в присутствии водорода и восстанавливающего катализатора для получения продуктов реакции и перегонку потока растворителя для отделения от него указанных продуктов реакции.

Указанные ранее и другие характеристики настоящего изобретения будут более ясны из последующего детального описания, приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.

На фиг. 1 показана блок-схема системы уничтожения химического оружия, в которой используют процесс демонтажа, химическую нейтрализацию и обработку как химических отравляющих веществ, так и энергетических материалов, а также биологическую обработку сточных вод и каталитическое окисление выпускаемых потоков воздуха.

На фиг.2 показан профиль конверсии энергетических материалов в автоклаве каталитической гидроочистки с одноразовой загрузкой при различных температурах реакции.

Обратимся теперь к рассмотрению фиг.1, на которой показано извлечение отравляющего вещества из химического оружия при помощи демонтажа (процесса, обратного сборке) с использованием пробойника и процесса дренажа для удаления отравляющего вещества, а также водоструйного процесса резки для удаления энергетических материалов и газа-вытеснителя. Полученное отравляющее вещество подвергают щелочному гидролизу при температуре 90^oС. Щелочь может быть добавлена в ходе гидролиза в качестве катализатора реакции нейтрализации или же может быть добавлена после нейтрализации для регулировки рН в зависимости от вида обрабатываемого отравляющего вещества Гидролизат нейтрализованного отравляющего вещества разбавляют водой рециркуляции с выхода процесса и подают на систему биореактора с иммобилизованными клетками (IСВ). Система ICB разрушает и удаляет органофосфатные и органосернистые соединения, полученные в ходе гидролиза отравляющих веществ. Система ICB разрушает также некоторые из хлорированных летучих органических соединений (VOCs), полученных за счет щелочного процесса нейтрализации. Остальные VOCs отгоняют из биореактора и разрушают в системе каталитического окисления в линии выпуска воздуха биореактора.

Если извлеченные энергетические материалы не могут быть преобразованы в ценные химикаты, то их подвергают процессу щелочного гидролиза. Гидролиз проводят в присутствии щелочи при температуре 90^oС. Нейтрализованные энергетические материалы подают в ту же систему биореактора, которая используется для деструкции гидролизата отравляющего вещества. В то время как гидролизат отравляющего вещества богат органофосфатными и органосернистыми соединениями, но беден азотом и в некоторых случаях органическими веществами (субстратами), гидролизат энергетических материалов богат азотом и органическими веществами, но беден органофосфатными и органосернистыми соединениями. Комбинация гидролизата отравляющего вещества и гидролизата энергетических материалов создает идеальную матрицу для полной биодеструкции компонентов.

Если извлеченные энергетические материалы могут быть преобразованы в ценные химикаты, то их направляют на процесс каталитической гидроочистки. Компоненты разрывного устройства и/или газа - вытеснителя химического оружия легко преобразуются в ценные химикаты за счет каталитической гидроочистки. Энергетические материалы растворяют в соответствующем растворителе и восстанавливают в реакторе каталитической гидроочистки. Ценные химические продукты отделяют от растворителя при помощи перегонки (дистилляции) или иной технологии разделения, а растворитель возвращают на начало процесса.

Поток сточных вод из системы биореактора направляют на систему очистки воды, в которой используется либо мембранная система обратного осмоса (RO), либо система испарения. Полученную чистую воду рециркулируют для промывки узлов, а также используют как воду для разбавления в щелочном гидролизе или в биореакторе. Полученный в процессе очистки солевой раствор или солевой осадок проверяют, а затем отправляют в отходы в соответствии с местными и государственными нормами.

Каталитическая система окисления позволяет производить обработку газа, отходящего из системы ICB, а также воздуха из зон демонтажа и хранения химического оружия. Каталитическая система окисления позволяет удалять не только летучие органические соединения (VOCs), но и любое не гидролизованное отравляющее вещество, которое поступает в воздух при операции пробивки и дренажа при извлечении отравляющего вещества в зоне демонтажа, а также при утечке химического оружия в зоне его хранения.

В описанном процессе уничтожения химического оружия используют химическую нейтрализацию и обработку как отравляющих веществ, так и энергетических материалов, а также биологическую обработку водных стоков и каталитическое окисление потоков выпускаемого воздуха и, кроме того, каталитическую гидроочистку и процесс восстановления для преобразования некоторых энергетических материалов в ценные химические побочные продукты.

Для более полного понимания настоящего изобретения далее приведены примеры. Конкретные методики, условия, материалы, пропорции и набор приведенных данных предназначены единственно для пояснения принципов и возможностей осуществления настоящего изобретения, поэтому они даны в качестве примеров, не имеющих ограничительного характера.

Пример 1
В данном примере описан процесс химической нейтрализации отравляющего вещества HD. HD из бака хранения накачивают вместе с горячей водой через статический смеситель, который диспергирует отравляющее вещество в воде в виде капель диаметром около 60 мкм. Водную дисперсию накачивают в реактор с кинаровой (Куnаr) облицовкой емкостью 2300 галлонов (8810 литров), частично заполненный горячей водой (90^oС). Концентрация отравляющего вещества в реакторе условно соответствует 4 вес.%. Расход реагента контролируют для поддержания избытка воды, предотвращающего образование солей сульфония, которые тормозят завершение нейтрализации и приводят к появлению дополнительных побочных продуктов. За счет реакции нейтрализации при взаимодействии отравляющего вещества с водой получают соляную кислоту, которая понижает рН, при этом смесь становится в высшей степени кислой (рН около 2). Время реакции в реакторе нейтрализации составляет 1 час. Реакция нейтрализации является экзотермической, поэтому отводят теплоту по петле рециркуляции через теплообменник. Через 1 час после начала реакции добавляют 18% гидроксид натрия, чтобы довести рН до 12. Это нейтрализует кислоту и предотвращает любое повторное образование отравляющего вещества. Нейтрализованный гидролизат перекачивают в бак для хранения емкостью 5300 галлонов (20300 литров). Остаточное содержание отравляющего вещества составляет <200 ppb (частей на миллиард). Это соответствует эффективности деструкции >99,9995%.

Пример 2
В данном примере описан процесс нейтрализации отравляющего вещества VX. Извлеченное отравляющее вещество нейтрализуют при перемешивании в реакторе нейтрализации емкостью 650 галлонов (2490 литров), который имеет как внутренние, так и внешние смесители, верхние конденсаторы отходящего газа, рубашку охлаждения реактора и внешнюю систему теплообмена. Реактор нейтрализации частично заполнен 11% каустической содой и доведен до рабочей температуры 90^oС. После этого медленно добавляют VX во внутреннюю петлю рециркуляции, непосредственно над статическим смесителем. Смесь нагревают в течение 6 часов. Теплоту экзотермической реакции отводят при помощи рубашки охлаждения и внешней системы охлаждения. При добавлении жидкости в реактор отходящие газы отводят через парциальный конденсатор, чтобы произвести конденсацию водяного пара и летучих органических соединений. Конденсат рециркулируют обратно в реактор. Горячий гидролизат перекачивают в бак хранения, в который добавляют гипохлорит для устранения запаха и для получения более пригодного для биологической обработки гидролизата. Остаточное содержание отравляющего вещества в гидролизате составляет <20 ppb (частей на миллиард). Это соответствует эффективности деструкции свыше 99,9999%.

Процесс гидролиза для отравляющего вещества GB очень похож на процесс для VX.

Пример 3
В данном примере описан процесс нейтрализации энергетических материалов. Производили гидролиз 3 фунтов (1,36 кг) взрывчатого вещества Соmр В-3 (60% RDX (гексаген), 40% TNT (тротил)) в реакторном резервуаре емкостью 10 галлонов (38,3 литра) со стеклянной облицовкой, который содержал 3,8 галлона (14,55 литров) 1,5 М NaOH. Раствор нагревали до максимальной температуры 91^oС. Реакция протекала в течение 2 часов до исчезновения видимых следов реакции. Деструкция Соmр-В составила >95%. После продолжения реакции в течение дополнительных 2 часов получили эффективность деструкции >99,99%.

Пример 4
В данном примере описан процесс биологической обработки для отравляющего вещества HD. Разбавленный (1: 10) гидролизат HD имел следующие свойства: триодигликоль 6900 мг/л; COD 15000 мг/л. Эффективность биореактора с иммобилизованными клетками ICB (фирма Allied Signal) при обработке триодигликоля (TDG) и химической потребности в кислороде (ХПК, COD), присутствующих в разбавленном гидролизате HD, была оценена в небольшом настольном стеклянном реакторе. В настольном стеклянном реакторе ICB производили обработку всего около 13,8 литров (3,6 галлона) разбавленного гидролизата. ICB-реакторы работали при температуре окружающей среды (20-25^oС) под давлением 1 атмосфера. Разбавленный гидролизат добавляли как в виде порций, так и при непрерывной подаче. Аэрацию настольных биореакторов проводили при помощи установленной на дне реактора стеклообразной фритты, через которую пропускали воздух с расходом от 100 до 200 мл/мин. Объем жидкости в стеклянном реакторе составлял около 740 мл. Реактор имел насадку 680 мл из смешанной среды, образованной кубами со стороной 12,7 мм (полдюйма) из полиуретанового пенопласта с угольным покрытием и полипропиленовыми цилиндрами диаметром 12,7 мм (полдюйма). Была получена эффективность деструкции COD и TDG, приведенная в табл.1
Пример 5
В данном примере описан процесс биологической обработки для гидролизата отравляющего вещества VX. Разбавленный гидролизат VX имел следующие свойства: сульфат 10 мг/л; COD 12500 мг/л. Эффективность биореактора с иммобилизованными клетками ICB при обработке органофосфорных и органосернистых соединений, а также COD, присутствующих в разбавленном гидролизате VX, была оценена в небольшом настольном стеклянном реакторе. В настольном стеклянном реакторе ICB производили обработку всего около 5,5 литров (1,5 галлона) разбавленного гидролизата. ICB-реакторы работали при температуре окружающей среды (20-25^oС) под давлением 1 атмосфера. Разбавленный гидролизат добавляли как в виде порций, так и при непрерывной подаче. Аэрацию настольных биореакторов проводили при помощи установленной на дне реактора стеклообразной фритты, через которую пропускали воздух с расходом от 100 до 200 мл/мин. Объем жидкости в стеклянном реакторе составлял около 740 мл. Реактор имел насадку 680 мл из смешанной среды, образованной кубами со стороной 12,7 мм (полдюйма) из полиуретанового пенопласта с угольным покрытием и полипропиленовыми цилиндрами диаметром 12,7 мм (полдюйма).

Была получена следующая эффективность деструкции COD, а также органофосфорных (ОФС) и органосернистых (ОСС) соединений после 15 дней гидролиза в реакторе ICB, приведенная в табл.2.

Пример 6
В данном примере описан процесс каталитической гидроочистки для преобразования энергетических материалов в ценные химикаты.

Показанные на фиг. 2 результаты были получены для двух энергетических материалов с использованием автоклава с одноразовой загрузкой емкостью 450 мл. Эта информация была использована для определения температуры реакции, необходимой для достижения высокого коэффициента преобразования. Данные для преобразования TNT были получены при 60 и 115^oС, с использованием ксилена в качестве растворителя. Как это показано на фиг.2, весь TNT, который является сильным взрывчатым веществом, был преобразован при 60^oС в течение 3 часов реакции. Следует иметь в виду, что от температуры зависит получение специфических продуктов реакции, причем более высокие температуры благоприятны для получения толуола и метилциклогексана, в то время как более низкие температуры благоприятны для получения триаминотолуола. Данные для несимметричного диметилгидразина (UDMH), который является газом-вытеснителем, показывают, что требуются более высокие температуры реактора для достижения высокого коэффициента преобразования в диметиламин, который является коммерчески ценным продуктом.

Полное преобразование других энергетических материалов было проведено в указанном автоклаве с одноразовой загрузкой при условиях, приведенных в табл.3.

Пример 7
В данном примере описан процесс каталитического окисления для деструкции летучих органических соединений (VOCs) и отравляющего вещества в выпускаемом воздухе и/или в отходящем газе биореактора. Для оценки эффективности военного катализатора для очистки воздуха для представительных соединений было использовано лабораторное оборудование. Ниже приведены данные для трех таких соединений, а именно для триэтиламина, горчичного газа (MG; бис(2-хлорэтил) сульфид) и Зомана (GD; пинаколил метилфосфонофторидат). Во всех испытаниях были использованы кварцевые трубчатые реакторы, установленные в нагревательных печах. Использовали катализатор с монолитным ячеистым носителем. Для испытания триэтиламина использовали объемную пробу (катализатора) 10 мл, а для испытаний HD и GD использовали объемные пробы катализатора 7,4 мл. Была произведена оценка течения испытуемых газовых потоков через катализатор при заданной температуре, причем производили контроль вытекающего потока газов.

Триэтиламин
Эффективность деструкции САТОХ для 300 ppmv (объемных частей на миллион) триэтиламина в воздухе, содержащем 1,4% Н₂О при 15000 час^-1 GHSV (STP, стандартные нормальные условия)
T₅₀ (^oC) 212, T₉₀ (^oC) 227, T₉₅ (^oC) 232, T₉₉ (^oC) 275.

Температуры приведены для указанных уровней преобразования.

Далее см. табл.4 (горчичный газ и Зоман).

Триэтиламин
При высоких уровнях деструкции (99%+) органические компоненты были количественно преобразованы в СО₂. Концентрации исходного материала и продуктов на входе и выходе были определены с использованием пламенного ионизационного детектора, хемилюминесцентного NOx-анализатора и инфракрасных недисперсивных датчиков N₂O, CO и СО₂.

Азот: Тввода = 300^oС, Тввода = 350^oС, Тввода = 400^oС.

Избирательность продукта,%:
N₂O 42, 27, 18;
NO + NO₂ 39, 56, 69;
N₂ (расчет) 19, 17, 13.

Горчичный газ (HP)
Уровни HD на входе и выходе измерялись на отобранных пробах при помощи барботеров и GC-анализа, при указанных выше уровнях деструкции. Далее указаны типичные вытекающие продукты (газы).

Продукт и наблюдавшаяся концентрация, ppmv:
НСl 100-150;
SO₂ 120-180;
СО 2-7.

Остающийся баланс углерода образован СО₂. Балансы массы для НС1 (са. 38%) и SО₂ (ca. 90%) были неполными по причине реакции с конструкционными материалами ниже по течению, а также задержания катализатором.

Soman (GD)
Уровни GD на входе и выходе измерялись на отобранных пробах при помощи барботеров и GC-анализа, при указанных выше уровнях деструкции. Далее указаны типичные вытекающие продукты (газы).

Продукт и наблюдавшаяся концентрация, ppmv:
HF 2-25;
СО 2-7.

Остающийся баланс углерода образован СО₂. Балансы массы для HF (са. 13%) был неполным по причине реакции с конструкционными материалами ниже по течению, а также задержания катализатором.

Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения.

Изобретение относится к созданию системы деструкции химического оружия. В изобретении предложен способ уничтожения химических вооружений, образованных химическими отравляющими веществами и энергетическими материалами, который включает в себя ряд процессов обработки, проводимых до тех пор, пока не будет достигнут желательный уровень деструкции. Процессы обработки включают в себя химическую нейтрализацию и обработку как химических отравляющих веществ, так и энергетических материалов, биологическую обработку сточных вод и каталитическое окисление выпускаемых потоков воздуха. В некоторых случаях возможно преобразование энергетических материалов и/или компонентов газа-вытеснителя химического оружия в ценные химикаты при помощи каталитической очистки. Изобретение позволяет снизить затраты, повысить безопасность и эффективность деструкции химического оружия. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Способ уничтожения химического оружия, образованного химическими отравляющими веществами и энергетическими материалами, включающий нейтрализацию химических отравляющих веществ и энергетических материалов, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции: нейтрализацию химических отравляющих веществ и энергетических материалов путем проведения их гидролиза в присутствии горячей воды для деструкции указанных отравляющих веществ и энергетических материалов и создания потока сточных вод; биологическую обработку потока сточных вод для удаления органических соединений, в том числе органофосфорных и органосернистых, и для проведения разложения летучих хлорированных органических соединений, полученных при операции нейтрализации; и каталитическое окисление отходящего газа, полученного при операции биологической обработки, для удаления летучих хлорированных органических соединений. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствии щелочи. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидролиз ведут при температуре 90^oС. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанная операция биологической обработки дополнительно включает в себя следующие операции: доведение рН гидролизата до 7; ввод дополнительных добавок для поддержания роста микробов; разбавление гидролизата до концентрации, подходящей для роста микробов; ввод разбавленного гидролизата в контакт с микроорганизмами в присутствии воздуха для преобразования биоразлагаемых соединений в диоксид углерода, воду, новые микроорганизмы и энергию. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанная операция каталитического окисления включает в себя обработку отходящего из биореактора газа, а также воздуха из зон демонтажа и хранения химического оружия в монолитном каталитическом окислителе при температуре ориентировочно 200-600^oС. 6. Способ уничтожения химического оружия, образованного химическими отравляющими веществами и энергетическими материалами, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции: отделение энергетических материалов от отравляющих веществ путем промывки водой для извлечения указанных энергетических материалов; каталитическую гидроочистку указанных энергетических материалов в присутствии металлического катализатора и газообразного водорода под давлением 689,5-6895 кПа и при температуре 50-400^oС для преобразования энергетических материалов в ценный продукт. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанная операция каталитической гидроочистки дополнительно включает в себя следующие операции: растворение указанных энергетических материалов в растворителе для создания потока растворителя; проведение реакции указанного потока растворителя, содержащего указанные энергетические материалы, в реакторе при температуре ориентировочно 50-600^oС и под давлением ориентировочно 1-500 атм в присутствии водорода и восстанавливающего катализатора для получения продуктов реакции и перегонка указанного потока растворителя для отделения от него указанных продуктов реакции.