СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2004 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к способам низкотемпературного окисления органических соединений, в частности, к уничтожению химических боевых отравляющих веществ (OВ), продуктов их детоксикации, а также отходов химических производств и пестицидов.

В настоящее время существует серьезная необходимость в безопасном уничтожении химических боевых отравляющих веществ как в России, так и за рубежом. Технология уничтожения OВ должна обеспечивать безопасность для окружающей среды, процесс должен проводиться быстро и по возможности с меньшими затратами, причем должна быть достигнута оптимальная комбинация всех этих факторов. В решении проблемы уничтожения отравляющих веществ важное значение имеет вопрос о возможности дальнейшего использования получаемых продуктов. В основном боевые отравляющие вещества являются органическими соединениями, принадлежащими к разным классам химических веществ. Для их уничтожения применяют различные методы - термические, химические, биологические.

Известен способ уничтожения отравляющих веществ путем окисления их кислородом воздуха при температурах 1000-1400°С с последующей нейтрализацией абгазов гидроксидами, оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Российский химический журнал. 1993, т.37, №3, с.29-33. Российский химический журнал. 1995, т.39, №4, с.31-36). К недостаткам известного способа следует отнести большой расход топлива (до 4 т/т OВ), используемого для поддержания заданной температуры в зоне реакции и значительные объемы абгазов (до 100 000 м³/т OВ), подлежащих очистке щелочными растворами.

С целью повышения интенсивности процесса окисления и снижения объема абгазов, сбрасываемых в атмосферу, предложен способ окисления отравляющих веществ кислородом при температурах 2200-3200 К и подаче отравляющих веществ в зону реакции в виде раствора в керосине в соотношении 1:4, нейтрализацию абгазов предложено проводить 5-10%-ным раствором ацетата кальция (RU 2022590, А 62 D 3/00, 15.11.94). Расход раствора ацетата кальция на нейтрализацию кислых газов, содержащих хлористоводородную, фтористоводородную и фосфорную кислоты составил 60-65 т/т уничтожаемого OВ. Использование кислорода в качестве окислителя позволяет в 2-3 раза уменьшить объем абгазов, сбрасываемых в атмосферу.

К недостаткам способа следует отнести высокий уровень капитальных затрат на создание установки, обусловленный необходимостью эксплуатации оборудования в условиях коррозионно-агрессивных сред и высоких температур. Кроме того, дополнительные меры безопасности должны быть предусмотрены на периоды запуска и остановки процесса окисления, так как в этих ситуациях не исключается вероятность выброса аэрозоля OВ в керосине в систему нейтрализации абгазов. Использование ацетата кальция в качестве вещества, нейтрализующего кислые компоненты абгазов, по нашему мнению, также не вполне оправдано, так как проведение процесса нейтрализации при температурах 700-1000 К, т.е. в условиях пирогидролитического разложения ацетата кальция, неизбежно приводит к необходимости окисления уксусной кислоты, образующейся в процессе гидролиза, и дополнительному контролю за ее содержанием в абгазах.

С целью уменьшения расхода топлива и соответственно абгазов, сбрасываемых в атмосферу, предложен способ уничтожения высокотоксичных органических соединений путем пиролиза OВ без доступа кислородсодержащих газов с последующей очисткой полученного пиролизного газа твердым щелочным адсорбентом (RU 2113874, А 62 D 3/00, 27.06.98).

Способ предусматривает проведение процесса пиролиза в циклическом режиме с использованием неподвижной теплоаккумулирующей насадки, нагретой до температуры 660-800°С. Нагрев насадки осуществляется топочными газами с температурой 1000-1100°С, образующимися при сжигании предварительно очищенного пиролизного газа. Очистку газов процесса пиролиза проводят с помощью твердого щелочного адсорбента при 250-400°С и органического растворителя (солярового масла) при 35-50°С.

Несмотря на кажущуюся простоту технологического оборудования, предложенного для реализации метода, постоянные циклические колебания температуры в реакторе пиролиза от 650 до 1100°С (при подаче жидкого OВ в зону пиролиза перепад температур будет значительно больше) в условиях высокой коррозионной активности газов пиролиза, обусловленной присутствием кислот НСl, HF, Н₃РO₄, СН₃РО(ОН)₂ и водяного пара, могут существенно изменить прочностные характеристики конструкционных материалов реактора и срок его службы. Кроме того, наличие в реальных OВ продуктов осмоления и коррозии неизбежно приведет к забивке теплоаккумулирующей насадки реактора пиролиза, изменению ее характеристик по теплопроводности и удельной поверхности. Рекомендуемое авторами удаление из реактора пиролиза продуктов коррозии и углеродных шлаков с помощью очищенного пиролизного газа, либо продуктов его окисления, вряд ли способно исключить забивки насадки. Использование для очистки пиролизного газа кусковой негашеной извести, которая достаточно неоднородна по составу и адсорбционным свойствам, вряд ли можно считать удачным. В дополнение к перечисленному следует отметить пожаровзрывоопасность технологии при проведении в одном реакторе в циклическом режиме и процесса пиролиза и сжигания пиролизного газа.

Известен способ утилизации отравляющего вещества типа Vx, заключающийся в детоксикации OВ методом гидролиза, последующей нейтрализации образовавшихся реакционных масс 10-20%-ным водным раствором гидроксида калия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение OВ:КОН, равное 1:2, и добавлением к смеси нитрата калия в количестве, достаточном для обеспечения 10%-ного избытка активного кислорода по отношению к сумме окисляемых в смеси элементов - фосфору, водороду, углероду, сере и азоту. Полученную смесь упаривают и нагревают до 390-400°С до начала самоокисления смеси (RU 2123368, А 62 D 3/00, 20.12.98, прототип).

В соответствии с приведенными примерами реализации способа расход гидроксида калия составит 3 т 20%-ного или 6 т 10%-ного раствора, а нитрата калия 5,9-8,9 т на 1 т OВ типа Vx. Достаточно мягкие условия практически полного окисления фосфорсодержащих эфиров по сравнению с сжиганием могут значительно снизить капитальные затраты на создание производства по уничтожению отравляющих веществ, однако при практической реализации способа возникают серьезные технологические сложности, обусловленные следующими факторами: большой расход нитрата калия как окислителя; сложное изменение фазового состава системы от раствора реакционных масс, суспензии нитрата калия, спека до солевого расплава с температурой 390-400°С и обусловленное этим обстоятельством сложное аппаратурное оформление процесса; большие затраты тепловой энергии на упарку нейтрализованных 10-20%-ным водным раствором гидроксида калия продуктов гидролиза Vx, так как необходимо упарить не менее 3 т воды на 1 т утилизируемого Vx; значительные количества 6-9 т/т Vx плава 75-80%-ного нитрата калия, подлежащего переработке в минеральные удобрения.

Наиболее близким техническим решением является способ уничтожения отравляющих веществ, продуктов их детоксикации и пестицидов по патенту RU 2156631 С1, кл. А 62 D 3/00, 27.09.2000.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса уничтожения отравляющих веществ и продуктов их детоксикации, а также снижение сырьевых и энергетических затрат.

Поставленная задача достигается путем смешения отравляющего вещества или продукта его детоксикации с раствором нитрата щелочноземельного металла в аминоспирте и нагревании полученной смеси до 300°С.

Предлагаемый способ позволяет уничтожать отравляющие вещества класса фосфорорганических OВ, таких как зарин, зоман, Vx, иприт и продукты их детоксикации, имеющие в своем составе аминоэфир соответствующего OВ, содержащие в своем составе, по меньшей мере, одну аминогруппу, а также пестициды, содержащие, по меньшей мере, одну аминогруппу. При этом обеспечивается степень деструкции исходных соединений более 99,9%.

Для осуществления способа вышеуказанное исходное соединение смешивают с раствором нитрата щелочноземельного металла в аминоспирте.

Мольное соотношение нитрат : аминоспирт зависит от содержания аминогрупп в исходном соединении и должно быть достаточным для окисления аминоэфира и углеродсодержащих компонентов исходного сырья. Предпочтительное мольное соотношение нитрата к аминоспирту составляет 2:1. Этот состав обеспечивает минимальное содержание оксидов азота в абгазах и существенно упрощает их последующую очистку от оксидов азота.

В качестве нитрата щелочноземельного металла используют Са(NО₃)₂, Mg(NO₃)₂ и др. Технологически удобно и экономически целесообразно применять промышленно выпускаемый тетрагидрат нитрата кальция или его водный раствор, предпочтительно, 50%-ный водный раствор Са(NО₃)₂. Может быть также использован безводный нитрат щелочноземельного металла или его спиртовый раствор. Опыты, представленные в таблице, проведены главным образом, с использованием 50%-ного водного раствора щелочноземельного металла.

В качестве аминоспирта могут быть использованы, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 2-амино-1-бутанол и другие, но экономически целесообразно использовать моноэтаноламин.

Для проведения процесса исходный раствор нитрата в аминоспирте используют в стехиометрическом количестве или в избытке, что зависит от вида OВ, его вязкости, загрязнения продуктами коррозии и степени полимеризации.

В предлагаемом способе OВ смешивают с заранее приготовленным раствором нитрата щелочноземельного металла в аминоспирте. Процесс можно также осуществлять и последовательным смешением OВ с аминоспиртом и нитратом.

Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение суток, а затем постепенно нагревают до 300°С.

При повышении температуры до 180°С протекает преимущественно реакция взаимодействия OВ с аминоспиртом, которая приводит к образованию аминоэфиров:

При дальнейшем повышении температуры до 300°С происходит окисление аминоэфиров нитратом щелочноземельного металла согласно следующей схеме:

Ca₅(PO₄)₃F+CaF₂+7,5N₂+12H₂O+12H₂O+7,5CO₂+1,5CO

CaSO₄+CaCl₂+2CaCO₃+2CO₂+3CO+9H₂O+CH₄+5N₂

Нагрев реакционной смеси до 300°С является достаточным для полного уничтожения OВ.

Полученные в процессе водно-спиртовые конденсата подвергают ректификации с выделением чистого спирта с выходом 50-60%. Водный остаток используют для приготовления исходного раствора нитрат - аминоспирт.

Твердые продукты реакции представляют собой фторфосфатный или хлорсульфатный шлам и соответствуют по своему составу природному минеральному сырью. ИК-спектроскопическим анализом шлама установлено, что содержание в нем соединений с С-Р и C-S связями составляет не более 1 ppm. Проведенная токсикологическая экспертиза показала, что фторфосфатный шлам имеет ЛД 50 более 10000 мг/кг и по ГОСТ 12.1.007-76 может быть отнесен к 4 классу опасности. Поэтому его наиболее целесообразно использовать в качестве фторсодержащего минерализатора в производстве строительных материалов.

Абгазы, содержащие N₂, CO₂, CO, N₂O, CH₄, SO₂, после щелочной очистки подвергают доокислению кислородом с использованием тепла сгорания в стандартных системах водяного (парового) отопления.

Газообразные соединения, подлежащие выбросу, не отличаются по составу от содержащихся в атмосфере.

Таким образом, разработан универсальный, экологически безопасный метод уничтожения OВ, продуктов их детоксикации, а также пестицидов, базирующийся на их окислении дешевым и доступным окислителем с образованием нетоксичных газообразных, жидких и твердых продуктов.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологический процесс уничтожения OВ по сравнению с прототипом, снизить расход химических реагентов до 5 т на 1 т OВ ( в прототипе 9-15 т на 1 т OВ), а также существенно уменьшить энергозатраты.

Данный способ прост в технологическом и аппаратурном оформлении и является перспективным для промышленной реализации.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1.

В металлический контейнер емкостью 4,8 л, снабженный термопарой, технологическими штуцерами загружают 100 г изопропилметилфосфоната и 520 г раствора нитрата кальция в моноэтаноламине. Мольное соотношение Са(NО₃)₂ к моноэтаноламину равно 2:1. Полученную смесь подвергают перемешиванию на встряхивающей установке в течение 24 часов при комнатной температуре.

Затем контейнер помещают в печь, соединяют с сепаратором, холодильником, охлаждаемым водой, приемником конденсата и газгольдером. Реакционную массу нагревают, постепенно поднимая температуру до 180°С в течение 4-5 часов. Скорость нагрева реакционной массы начиная с температуры 100°С желательно чтобы не превышала 1 градус в минуту, так как происходит сильное вспенивание массы.

При достижении температуры 180°С из приемника извлекают 247,5 г конденсата следующего состава, мас.%: 16,1 изопропанола, 0,5 моноэтаноламина и 83,4 воды. Содержание в конденсате изопропанола и моноэтаноламина определяют хроматографическим методом, а воду методом Фишера. Наличие соединений с С-Р и Р-O связями в конденсате, определяемое ИК-спектрометрическим методом анализа, не выявлено. Из полученного конденсата ректификацией выделяют изопропанол.

Оставшийся в контейнере кубовый остаток нагревают до 300°С и выдерживают при этой температуре в течение часа для наиболее полного удаления газообразных продуктов.

После окончания реакции окисления из приемника извлекают 96,3 г конденсата следующего состава, мас.%: 0,9 изопропанола, 1,2 моноэтаноламина, 0,4 пиперидина, 2,1 аммиака и 95,4 воды. Содержание аминоэфиров метилфосфоновой кислоты и их солей в конденсате не превышает 0,3 мас.% в пересчете на P₂O3-5

Абгазы процесса окисления, прошедшие через сепаратор и холодильник, собирают в газгольдере. Получено 82 л абгазов состава, об.%: 43,4 N₂; 42,0 СO₂; 9,1 СО; 0,6 N₂O и 4,9 CH₄.

После охлаждения контейнера из него извлекают 151,2 г фторфосфатного шлама в виде спека серого цвета. Элементным анализом установлено, что содержание углерода в нем не превышает 0,4 мас.%, а содержание азота не превышает 1,1 мас.%. Рентгенофазовый анализ показал, что шлам включает до 10 мас.% фторида кальция и около 70% фторапатита.

Последующие опыты проверены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к области уничтожения химических боевых отравляющих веществ, продуктов их детоксикации и пестицидов. Способ осуществляют путем смешения отравляющего вещества или продукта его детоксикации или пестицида с раствором нитрата щелочно-земельного металла в аминоспирте и нагревании полученной смеси до 300°С. В качестве продуктов детоксикации или пестицидов используют соединения, содержащие в своем составе, по меньшей мере, одну аминогруппу. Изобретение позволяет упростить технологический процесс уничтожения отравляющих веществ и продуктов их детоксикации, снизить сырьевые и энергетические затраты. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ уничтожения отравляющих веществ, продуктов их детоксикации и пестицидов, отличающийся тем, что процесс проводят путем смешения отравляющего вещества, или продукта его детоксикации, или пестицида с раствором нитрата щелочно-земельного металла в аминоспирте и нагревания полученной смеси до 300°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуктов детоксикации или пестицидов используют соединения, содержащие в своем составе по меньшей мере одну аминогруппу.