СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N-БИС-АЦЕТОАЦЕТАРИЛАМИДОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C231/04 C07C235/80 

Изобретение относится к способу получения N,N-бис-ацетоацетариламидов, которые применяются в качестве азосоставляющих в производстве высокопрочных азопигментов.

Известны способы получения ацетоацетариламидов, которые основаны на реакции ацетоацетилирования ароматических аминов дикетеном или эфиром ацетоуксусной кислоты, где процесс проводят в различных водных и органических растворителях и смесях растворителей (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-ое изд., т.15, стр.71).

Использование воды в качестве среды ограничено низкой растворимостью в ней ряда исходных аминов и конечных продуктов: даже в условиях интенсивного перемешивания реакционной массы это создает опасность неоднородности реакции и загрязнения продукта в результате включения непрореагировавшего дикетена или ариламина в образующиеся частицы ацетоацетариламида. Верхний температурной предел для реакций ариламинов с дикетеном в водной среде обычно не превышает 50°С, что обусловлено риском гидролиза дикетена, но даже при этой температуре скорость реакции многих ариламинов слишком низкая для промышленного использования. Поэтому известные способы ацетоацетилирования в водной среде труднорастворимых низкоосновных фенилендиаминов не обеспечивают достаточно высокой производительности процесса и выхода продуктов. Кроме того, интенсивное перемешивание суспензий представляет собой технически сложную задачу.

Так, например, было описано получение в водной среде при 30°С и при размешивании с усилием более 100 кгс·м/с на 1 м³ N,N'-ацетоацетил-5-метил-1,3-фенилендиамида с выходом 90% и N,N'-ацетоацетил-1,3-фенилендиамида с выходом 93,5% (патент США 3304328, опубл. 1967 г.); N,N'-ацетоацетил-1,4-фенилендиамид был получен в аналогичных условиях с выходом всего 83% (патент США 2152132, опубл. 1939 г.). Данные о содержании побочных продуктов в патентах не приведены.

Известны также способы ацетоацетилирования фенилендиаминов в органической среде. Например, в швейцарских патентах №№273950, 276899 и 276900, опубл. в 1951 г., предлагалось проводить реакцию замещенных фенилендиаминов с производными ацетоуксусной кислоты, главным образом ее этиловым эфиром, в бензоле, толуоле, ксилоле, моно-, ди- или трихлорбензоле в присутствии катализатора фенолизации, но выход и качество получаемых продуктов не были указаны.

В авторском свидетельстве ЧССР 206978, опубл. в 1979 г., предложен способ получения N,N'-бис-ацетоацетил-5-хлор-2-метил-1,4-фенилендиамида конденсацией 5-хлор-2-метил-1,4-фенилендиамина с дикетеном в среде хлорбензола при 90°С с использованием триэтаноламина в качестве катализатора. Выход целевого продукта невысокий: в приведенных примерах он составляет 74,3-92,7%. Известен способ ацетоацетилирования дикетеном карбоциклических и гетероциклических ароматических аминов, в котором взаимодействие реагентов происходит при 0-5°С в среде неполярных органических растворителей (например, в бензине с температурой кипения 100-125°С), в которых растворимы лишь следовые количества исходных аминов и получаемых ацетоацетариламидов (заявка ЕПВ 004611, опубл. в 1979 г.). Целевые продукты выделяют из реакционной массы фильтрацией с последующей промывкой пасты продукта растворителем и сушкой. Способ позволяет получать замещенные N,N'-бис-ацетоацетил-1,4-фенилендиамиды с выходом 95,4-97,7% (примеры 13-16). В примерах не приведены данные по растворимости полученных продуктов в щелочи и по содержанию в них примесей, в то время как эти показатели чрезвычайно важны при использовании ацетоацетариламидов в синтезе азопигментов. Процесс производства азопигментов обычно включает реакцию ацетоацетариламида с каустической содой с образованием соли амида и последующую реакцию этой соли с диазосоединением; получать пигменты, соответствующие установленным стандартам, со стабильным оттенком и красящей силой можно лишь на основе чистых ацетоацетариламидов. Используемые в качестве полупродуктов промышленного синтеза азопигментов N,N'-бис-ацетоацетилфенилендиамиды получили условное наименование бис-арилидов.

Продукты, синтезированные в условиях указанной заявки ЕПВ, представляли собой неоднородные вещества от темно-серого до коричневого цвета, труднорастворимые в водных растворах NaOH. Попытки очистить технические продукты обычно применяемыми способами, такими как экстракция примесей ацетоном, репульпация в водных растворах едкого натра и соляной кислоты, не дали положительных результатов, т.е. качество полученных согласно заявке ЕПВ бисарилидов, содержание в них органических примесей не соответствует требованиям, предъявляемым производителями пигментов.

Целью предлагаемого изобретения явилась разработка способа получения N,N'-бис-ацетоацетариламидов, обеспечивающего высокий выход и качество целевых продуктов, которые без дополнительных стадий по очистке могли бы быть использованы для производства органических пигментов.

Указанная цель достигается способом, в котором ацетоацетилированию дикетеном подвергают замещенный или незамещенный фенилендиамин, реакцию проводят в среде 99,5-100%-ной уксусной кислоты в присутствии ацетона, взятого в количестве 0,5-1 моль (40-80 мл) на 1 моль исходного диамина, при температуре 35-75°С.

В качестве исходных диаминов могут быть использованы:

1,4-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин, 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин, 5-хлор-2-метил-1,4-фенилендиамин, 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин.

Использование в предлагаемом способе высококонцентрированной уксусной кислоты обусловлено тем, что наличие даже небольших следов воды в уксусной кислоте резко замедляет реакцию ацетоацетилирования и приводит к снижению чистоты продуктов синтеза в результате образования большего количества органических примесей, особенно примесей моноарилида и диацильного производного.

Ацетон, предложенный нами в качестве катализатора реакции ацетоацетилирования, смещает равновесие в сторону образования основных продуктов. При использовании ацетона в количестве менее 0,5 моль на 1 моль диамина эффект недостаточен, а использование более 1,0 моль ацетона на моль диамина не приводит к повышению эффекта.

Выбранная температура реакции ацетоацетилирования 35-75°С является существенным фактором, определяющим качество продукта: снижение температуры ниже 35°С приводит к увеличению содержания примеси моноарилида, а ее увеличение выше 75°С - к повышению содержания диацильного производного. Причем для синтеза N,N'-бис-ацетоацетил-2,5-диметил-1,4-фенилендиамида и N,N'-бис-ацетоацетил-2-метил-5-хлор-1,4-фенилендиамида оптимальной является температура 60-65°С, для синтеза N,N'-бис-ацетоацетил-2,5-дихлор-1,4-фенилендиамида - температура 70-75°С, для синтеза N,N'-бис-ацетоацетил-1,4-фенилендиамида и N,N'-бис-ацетоацетил-1,3-фенилендиамида оптимальна температура 35-40°С.

Соотношение уксусной кислоты и диамина может варьироваться в широких пределах. Загрузка примерно 2000 см³ кислоты на 1 моль диамина обеспечивает полное растворение диамина, хорошее перемешивание реакционной массы и приемлемую для промышленных условий скорость фильтрации. Снижение количества уксусной кислоты в 2-2,5 раза приводит к образованию более вязкой суспензии, что затрудняет перемешивание и увеличивает длительность фильтрации, а применение большего количества уксусной кислоты не приводит к заметному повышению выхода продукта и скорости фильтрации.

В предлагаемом способе исходный диамин растворяют в концентрированной уксусной кислоте, а по завершении реакции реакционная масса представляет собой суспензию, из которой продукт может быть легко извлечен известными способами, такими как фильтрация или сепарация, но при этом часть продукта остается в маточнике в растворенном виде. Маточную жидкость, содержащую 90-95 мас.% уксусной кислоты и 2-3% диамида, можно использовать в последующих синтезах до 5 раз, после чего из маточника методом перегонки может быть получена 99,5-100%-ная уксусная кислота. За счет рецикла маточной жидкости и извлечения из нее концентрированной уксусной кислоты в предлагаемом способе промышленного производства бисарилидов может быть увеличен выход целевых продуктов, а образование отходов сведено к минимуму.

Качество бисарилидов, полученных известными и предлагаемым способом, оценивали, используя следующие методы: массовую долю основного вещества определяли потенциометрическим титрованием (метод нитрозирования), массовую долю органических примесей, главным образом моноарилида и диацильного производного, и чистоту продукта определяли методом ВЭЖХ, цветность раствора - спектрофотометрическим методом, а массовую долю нерастворимого остатка - растворением в 5%-ном растворе NaOH.

Детальное описание синтеза бисарилидов предлагаемым способом и данные об их свойствах, иллюстрирующие достигаемый технический результат, приведены в примерах и в Таблице 1. Из представленных данных следует, что способ по изобретению позволяет получать целевые продукты с выходом 97-98%, считая на диамин, и массовой долей основного вещества 98-99%, продукты полностью растворимы в 5%-ной щелочи (массовая доля нерастворимого остатка не превышает 0,2%). Содержание органических примесей - моноарилида и диацильного производного - минимально: в сумме составляет около 2%. В то время как бисарилиды, полученные согласно способам, описанным в патентах, содержат до 6,0% этих соединений, т.е. хроматографическая чистота полученных образцов 94-95%.

Таким образом, бисарилиды, полученные способом по изобретению, превосходят по указанным показателям бисарилиды, полученные известными способами, и соответствуют требованиям, предъявляемым к полупродуктам для производства азопигментов.

Пример 1. Получение N,N'-бис-ацетоацетил-2,5-диметилфенилениндиамида (бисарилида-1) в присутствии ацетона, взятого в количестве 0,5 моль на 1 моль диамина.

В четырехгорлую колбу вместимостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и электроплиткой для подогрева, загружают 200 см³ 99,5%-ной уксусной кислоты и 13,7 г 2,5-диметил-1,4-фенилендиамина (13,62 г 100%-ного). После растворения диамина вносят 4 см³ ацетона. При температуре 20°С в течение 20 минут придают 10,89 г дикетена (10,56 г 100%-ного). По окончании придачи дикетена реакционную массу подогревают до 60-65°С и дают выдержку при этой температуре в течение 1,5-2 часов. По окончании выдержки температуру реакционной массы самоохлаждением доводят до 30°С. Затем реакционную массу охлаждают до 20°С и подают суспензию бисарилида-1 на стадию фильтрации и промывки. Фильтрацию осуществляют при температуре 20°С на воронке Бюхнера под разрежением. Осадок промывают водой до нейтральной среды по бумаге «Конго». При положительном результате анализа пасту отжимают и выгружают. Получают 62 г технического продукта с массовой долей основного вещества 46%. Сушку пасты бисарилида-1 осуществляют в сушильном шкафу при температуре 60-70°С. Получают 28,89 г продукта с массовой долей основного вещества 98,5%. Выход 93,5% в расчете на 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин. Выход при 5-кратном рецикле маточника составляет 97%. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 2. Получение N,N'-бисацетоацетил-2,5-дихлор-1,4-фенилендиамида (бисарилида-4) в присутствии ацетона, взятого в количестве 0,5 моль на 1 моль диамина.

В четырехгорлую колбу вместимостью 0,5 дм³, снабженную пятачковой мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и электроплиткой для подогрева, загружают 200 см³ 99,5%-ной уксусной кислоты и 17,79 г 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамина (17,72 г 100%-ного). После растворения диамина вносят 4 см³ ацетона. При температуре 20°С в течение 15 минут придают 19,17 г дикетена (18,5 г 100%-ного). По окончании придачи дикетена реакционную массу подогревают до 70-75°С и дают выдержку при этой температуре в течение 2 часов. По окончании выдержки температуру реакционной массы самоохлаждением доводят до 30°С Затем реакционную массу охлаждают до 20°С и подают суспензию бисарилида-4 на стадию фильтрации и промывки. Фильтрацию осуществляют при температуре 20°С на воронке Бюхнера под разрежением. Осадок промывают водой до нейтральной среды по бумаге «Конго». При положительном результате анализа пасту отжимают и выгружают. Получают 59 г технического продукта с массовой долей основного вещества 55%. Сушку пасты бисарилида-4 осуществляют в сушильном шкафу при температуре 60-70°С. Получают 32,6 г продукта с массовой долей основного вещества 99%. Выход 93,5% в расчете на 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин или 97% с учетом 5-кратного рецикла маточника. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 3. Получение N,N'-бис-ацетоацетил-5-хлор-2-метил-1,4-фенилендиамида (бисарилида-2) в присутствии ацетона, взятого в количестве 0,5 моля на 1 моль диамина.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо 2,5-диметил-1,4-фенилендиамина используют 16,31 г 2-метил-5-хлор-1,4-фенилендиамина (15,66 г 100%-ного). Получают 31,16 г продукта с массовой долей основного вещества 99%. Выход составляет 95,0% в расчете на 2-метил-5-хлор-1,4-фенилендиамин, при 5-кратном использовании маточника выход доводят до 98%. Показатели качества - в Таблице 1.

Пример 4. Получение N,N'-бис-ацетоацетил-1,4-фенилендиамида (бисарилида-3) в присутствии ацетона, взятого в количестве 0,5 моля на 1 моль диамина.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо 2,5-диметил-1,4-фенилендиамина используют 11,0 г 1,4-фенилендиамина (10,8 г 100%-ного), реакцию осуществляют при 35-40°С. Получают 26,34 г продукта с массовой долей основного вещества 98,5%. Выход 94,0% в расчете на 1,4-фенилендиамин, при 5-кратном использовании маточника выход доводят до 97,5%. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 5. Получение N,N'-бис-ацетоацетил-1,3-фенилендиамида в присутствии ацетона, взятого в количестве 0,5 моля на 1 моль диамина.

Повторяют процедуру, описанную в примере 4, за исключением того, что вместо 1,4-фенилендиамина используют 11,0 г 1,3-фенилендиамина (10,8 г 100%-ного). Получают 26,1 г продукта с массовой долей основного вещества 99%. Выход 93,5% в расчете на 1,3-фенилендиамин, при 5-кратном использовании маточника выход доводят до 97,0%. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 6. Получение N,N'-бис-ацетоцетил-2,5-диметилфенилендиамида (бисарилида-1) без добавления ацетона.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но ацетон не загружают. Получают 27,33 г продукта с массовой долей основного вещества 98%. Выход 88% в расчете на 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 7. Получение N,N'-бис-ацетоцетил-2,5-диметилфенилендиамида (бисарилида-1), количество используемого ацетона ниже нижнего предела.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но ацетон загружают в количестве 0,25 моль на 1 моль диамина. Получают 28,26 г продукта с массовой долей основного вещества 98%. Выход 91% в расчете на 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 8. Получение N,N'-бис-ацетоцетил-2,5-диметилфенилендиамида (бисарилида-1), количество используемого ацетона выше верхнего предела.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но ацетон загружают в количестве 1,5 моль на 1 моль диамина. Получают 28,88 г продукта с массовой долей основного вещества 98%. Выход 93% в расчете на 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 9. Получение N,N'-бис-ацетоцетил-2,5-диметилфенилендиамида (бисарилида-1) при температуре выше верхнего предела.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но реакцию проводят при температуре 75-80°С. Получают 28,26 г продукта с массовой долей основного вещества 98%. Выход 91% в расчете на 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 10. Получение N,N'-бис-ацетоцетил-1,4-фенилендиамида (бисарилида-3) при температуре ниже нижнего предела.

Повторяют процедуру, описанную в примере 4, но реакцию проводят при температуре 25-30°С. Получают 25,63 г продукта с массовой долей основного вещества 98%. Выход 91% в расчете на 1,4-фенилендиамин. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Пример 11. Получение N,N'-бис-ацетоцетил-1,4-фенилендиамида (бисарилида-3) при температуре выше верхнего предела.

Повторяют процедуру, описанную в примере 1, но реакцию проводят при температуре 75-80°С. Получают 25,35 г продукта с массовой долей основного вещества 98%. Выход 90% в расчете на 1,4-фенилендиамин. Показатели качества приведены в Таблице 1.

Обобщенные результаты по синтезу ацетоацетариламидов известными способами и предлагаемым приведены в Таблице 1. Из сопоставительного анализа данных следует, что совокупность новых признаков позволяет получать целевые продукты улучшенного качества по показателям: хроматографическая чистота, растворимость в 5%-ной щелочи, содержание органических примесей - моноарилида и диацильного производного.

Данные, представленные в Таблице 1, также обосновывают выбранные параметры процесса.

Изобретение относится к получению N,N-бис-ацетоацетилариламидов, которые применяются в качестве азосоставляющих в производстве высокопрочных азопигментов. N,N-бис-ацетоацетилариламиды получают реакцией дикетена с первичным карбоциклическими ароматическими аминами в среде растворителя. Карбоциклические ароматические амины представляют собой незамещенные фенилендиамины или замещенные фенилендиамины, в качестве которых используют 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин, 2-метил-5-хлор-1,4-фенилендиамин и 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин. Реакцию осуществляют при температуре 35-75°С в присутствии ацетона, взятого в количестве от 0,5 до 1 моля на 1 моль используемого диамина, в среде 99,5-100%-ной уксусной кислоты, возвращаемой в цикл после выделения продукта реакции. Технический результат - повышение выхода и качества целевых продуктов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения N,N-бис-ацетоацетилариламидов реакцией дикетена с первичными карбоциклическими ароматическими аминами в среде растворителя, отличающийся тем, что карбоциклические ароматические амины представляют собой незамещенные фенилендиамины или замещенные фенилендиамины, в качестве которых используют 2,5-диметил-1,4-фенилендиамин, 2-метил-5-хлор-1,4-фенилендиамин и 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин, реакцию осуществляют при температуре 35-75°С в присутствии ацетона, взятого в количестве от 0,5 до 1 моля на 1 моль используемого диамина, в среде 99,5-100%-ной уксусной кислоты, возвращаемой в цикл после выделения продукта реакции.2. Способ по п.1, в котором используемый фенилендиамин-2,5-диметил-1,4-фенилендиамин или 2-метил-5-хлор-1,4-фенилендиамин, а реакцию проводят при температуре 60-65°С.3. Способ по п.1, в котором используемый фенилендиамин-2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин, а реакцию проводят при температуре 70-75°С.4. Способ по п.1, в котором используемый фенилендиамин-1,4-фенилендиамин или 1,3-фенилендиамин, а реакцию проводят при температуре 35-40°С.5. Способ по п.1, в котором продукт реакции выделяют из реакционной массы фильтрацией, а маточник после фильтрации продукта, содержащий 90-95% уксусной кислоты и 2-3% растворенного продукта, используют в следующих синтезах.