СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ТРЕТ-БУТИЛ-2-БЕНЗТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДА Российский патент 1998 года по МПК C07D277/80 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения N-трет-бутил-2- меркаптобензтиазолсульфенамида, являющегося эффективным ускорителем вулканизации резиновых смесей [1. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков, Л.: Химия, 1972, с. 48-52].

Одним из распространенных и удобных методов получения сульфенамидов является окислительная конденсация тиолов или их солей и аминов, например совместное окисление 2-меркаптобензтиазола с различными алифатическими и алициклическими аминами [2. E.Carr, G.Smih, G.Flliger, J.Org.Chem., 14, N 6, 1949, p. 921].

В качестве окислителей обычно применяют галогены или соли хлорноватистой кислоты, пероксид водорода, перманганат и другие окислители. Для получения бензтиазолсульфенамидов в качестве окислителей чаще всего применяют хлор и гипохлорит натрия, которые наиболее доступны и эффективны.

Выход сульфенамидов, считая на загружаемый тиол, колеблется в широких пределах в зависимости от условий реакции и может достигать 75-95%.

Реакция совместного окисления тиола и алифатического амина гипохлоритом натрия в водной среде протекает по следующей схеме:
R - NH₂ + H₂O __→ R-NH+3

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ получения устойчивых при хранении бензтиазолсульфенамидов из 2-меркаптобензтиазола или его солей, например натриевой соли, и первичных аминов путем их совместного окисления в водной среде с последующим выделением целевого продукта путем его отфильтровывания [3. Выложенная заявка ФРГ 3440801 A1, (BAYER AG, DE), C 07 D 277/80, опубл. 15.05.86. 1949, p. 921]. Согласно известному способу при получении N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида в качестве первичного амина используют трет-бутиламин, в качестве окислителя - гипохлорит натрия, газообразный хлор или пероксид водорода. На 1 моль 2-меркаптобензтиазола или его щелочной соли берут от 1 до 10 моль трет-бутиламина и не более 1 эквивалента (1 моль) окислителя. Согласно примеру 3, в котором описано получение N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида, используют 0,95 моль гипохлорита натрия на 1 моль натриевой соли 2-меркаптобензтиазола. Процесс ведут при температуре 60^oC. Затем проводят подщелачивание смеси путем добавления 50%-ного раствора гипоксида натрия и выделение полученного N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида отфильтровыванием осадка. Выход полученного сульфенамида на 2-меркаптобензтиазол составляет 99%, на трет-бутиламин - 95%.

Недостатком известного способа является нерациональное соотношение реагентов, в частности недостаточная загрузка окислителя и высокая концентрация гидроксида натрия на стадии подщелачивания.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание технологического процесса получения N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида (Сульфенамида Т), многократно воспроизводимого в промышленности, обеспечивающего высокий и стабильный выход устойчивого в процессе хранения целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.

Поставленная задача решена новым способом получения Сульфенамида Т.

Способ осуществляется путем совместного окисления 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) или его щелочной соли, например калиевой, аммониевой или натриевой, и трет-бутиламина гипохлоритом щелочного металла или пероксидом водорода в водной среде с дальнейшим подщелачиванием реакционной смеси путем добавления гидроксида щелочного металла и выделением Сульфенамида Т.

Исходные компоненты - 2-МБТ или щелочную соль 2-МБТ, трет-бутиламин и указанный окислитель берут в мольном соотношении 1:(1,1-10):(1,02-1,25) соответственно.

Процесс ведут при температуре 20-40^oC.

Гидроксид щелочного металла берут в мольном соотношении к 2-МБТ (0,01-0,3): 1 соответственно и добавляют в реакционную смесь в виде водного раствора.

После подщелачивания смеси отгоняют избыточный трет-бутиламин. Полученный погон-регенерированный трет-бутиламин может быть возвращен в цикл и использован при проведении следующей операции синтеза Сульфенамида Т.

После отгонки избыточного трет-бутиламина из полученной суспензии, представляющей собой микрогранулы Сульфенамида Т в водно-солевом растворе, выделяют целевой продукт известными методами, например фильтрацией или экстракцией.

Исходный 2-МБТ может быть использован в виде "сухого" продукта с содержанием основного вещества 97-98% или в виде "водного" продукта с содержанием основного вещества 40-95%. При использовании щелочной соли 2-МБТ, например калиевой, аммониевой или натриевой, проводят ее подкисление (15-20%-ной серной кислотой), как и в известном способе, для ее перевода в 2-МБТ.

В качестве первичного амина используют трет-бутиламин как чистый, так и регенерированный.

В качестве окислителя используют 12-17%-ный гипохлорит щелочного металла, предпочтительно гипохлорит натрия или 30%-ный пероксид водорода.

На стадии подщелачивания используют 40-50%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла, предпочтительно гидроксида натрия.

По окончании добавления в систему окислителя реакционную массу перемешивают и анализируют на присутствие 2-МБТ и окислителя.

Окончание реакции окисления определяют по отсутствию в смеси 2-МБТ.

При положительном результате анализа на присутствие окислителя его избыток разлагают 12-15%-ным водным раствором сульфита натрия, который добавляют перед введением в смесь гидроксида щелочного металла.

В предпочтительном варианте 2-МБТ или его щелочную соль, трет-бутиламин и окислитель берут в мольном соотношении 1:(1,2-6):(1,05-1,2) соответственно.

Предпочтительно проведение процесса при температуре 30-40^oC.

Предпочтительно мольное соотношение гидроксида щелочного металла к 2-МБТ (0,02-0,2):1 соответственно.

В наиболее предпочтительном варианте для получения Сульфенамида Т используют натриевую соль 2-МБТ, трет-бутиламин и гипохлорит натрия в качестве окислителя. Указанные компоненты берут в мольном соотношении 1:(1,2-6): (1,05: 1,2) соответственно. Процесс ведут при температуре 35-40^oC. На стадии подщелачивания гидроксид натрия берут в мольном соотношении к 2-МБТ (0,02-0,2):1 соответственно.

При наличии в смеси по окончании реакции избытка окислителя его разлагают сульфитом натрия, который добавляют в виде 12-15%-ного водного раствора перед введением в смесь гидроксида натрия.

Все используемые для получения Сульфенамида Т ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются коммерчески доступными продуктами.

Полученный Сульфенамид Т представляет собой порошок с температурой плавления от 106^oC до 111^oC.

Растворим в спирте, ацетоне, бензоле, эфире и других растворителях.

Новый способ обеспечивает выход Сульфенамида Т в расчете на 2-МБТ и трет-бутиламин 97-98%.

Содержание Сульфенамида Т в целевом продукте не менее 98%.

Сущность настоящего изобретения далее иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

К смеси, состоящей из 189 г (1,0 моль) натриевой соли 2-МБТ, 438 г (6,0 моль) трет-бутиламина и 1000 мл воды, постепенно при перемешивании добавляют 294 г 20%-ного водного раствора серной кислоты таким образом, чтобы температура реакционной смеси была 35-40^oC. Затем, не меняя температурного режима, добавляют 571 г (1,15 моль) 15%-ного водного раствора гипохлорита натрия. После завершения реакции избыток окислителя разлагают 70 г 15%-ного водного раствора сульфита натрия, затем подщелачивают реакционную смесь 20 г (0,2 моль) 40%-ного водного раствора гидроксида натрия, далее отгоняют 366 г избыточного трет-бутиламина, и из полученной суспензии - кубового остатка экстрагируют Сульфенамид Т три раза толуолом, из объединенного экстракта удаляют растворитель, остаток сушат, получают 233,5 г Сульфенамида Т с содержанием основного вещества 98,5-98,8%. Выход Сульфенамида ТББС в расчете на 2-МБТ составляет 98%, на трет-бутиламин - 97%.

Пример 2.

К смеси, состоящей из 167 г (1,0 моль) 2-МБТ, 146 г (2,0 моля) трет-бутиламина и 580 мл воды, постепенно добавляют 546 г (1,1 моль) 15%-ного водного раствора гипохлорита натрия при перемешивании, поддерживая температуру реакционной массы 35-40^oC. Затем избыток окислителя разлагают добавлением 45 г 15%-ного водного раствора сульфита натрия, после чего добавляют 8 г (0,08 моль) 40%-ного водного раствора гидроксида натрия и отгоняют 73,5 г избыточного трет-бутиламина. Кубовый остаток в виде суспензии охлаждают, осадок Сульфенамида Т отфильтровывают, промывают водой, сушат, получают 231 г Сульфенамида Т с содержанием основного вещества 99%. Выход целевого продукта в расчете на 2-МБТ составляет 97%, на трет-бутиламин - 98%.

Пример 3.

К смеси, состоящей из 167 г (1,0 моль) 2-МБТ, 292 г (4,0 моль) трет-бутиламина и 580 мл воды при перемешивании и охлаждении медленно добавляют 115,6 г (1,02 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода. Температура реакционной массы 20-25^oC. Затем добавляют 2 г (0,02 моль) 40%-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего отгоняют 219,7 г избыточного трет-бутиламина, и далее аналогично примеру 2 получают 231 г Сульфенамида Т. Выход целевого продукта в расчете на 2-МБТ составляет 97%, на трет-бутиламин - 98%.

Полученный Сульфенамид Т испытывают на устойчивость к разложению по экспресс-методике, изложенной в известном способе (в навеску образца ~20 г добавляют ~0,5 г воды и термостатируют при 60-65^oC в течение 6 часов, после охлаждения определяют потерю основного вещества по реакции с сероводородом. Потеря Сульфенамида Т в примере 3 составляет не более 2%, что соответствует качеству продукта, полученному по известному способу. Из приведенных примеров следует, что новый способ получения Сульфенамида Т технологичен, многократно воспроизводим в промышленности, обеспечивает высокий и стабильный выход устойчивого при хранении целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.

Использование: в технологии органического синтеза. Сущность изобретения: способ получения N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида включает совместное окисление 2-меркаптобензтиазола или его щелочной соли и трет-бутиламина гипохлоритом щелочного метала или пероксидом водорода в водной среде с дальнейшим добавлением в реакционную смесь гидроксида щелочного металла и выделением целевого продукта 2-меркаптобензтиазол или его щелочную соль, трет-бутиламин и окислитель берут в мольном соотношении 1:(1,1-10):(1,02-1,25) соответственно. Процесс ведут при температуре 20-40^oC. Гидроксид щелочного металла берут в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,01-0,3):1 соответственно и добавляют в реакционную смесь в виде водного раствора. После подщелачивания смеси отгоняют избыточный трет-бутиламин. Из полученной суспензии выделяют N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамид. Новый способ технологичен, воспроизводим в промышленности, обеспечивает высокий и стабильный выход устойчивого при хранении целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов. 12 з.п. ф-лы.

1. Способ получения N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида из 2-меркаптобензтиазола или его щелочной соли и трет-бутиламина путем их совместного окисления гипохлоритом щелочного металла или пероксидом водорода в водной среде с дальнейшим добавлением в реакционную смесь гидроксида щелочного металла и выделением N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида, отличающийся тем, что 2-меркаптобензтиазол или его щелочную соль, трет-бутиламин и указанный окислитель берут в мольном соотношении 1 : (1,1 - 10) : (1,02 - 1,25) соответственно, процесс ведут при температуре 20 - 40^oС, гидроксид щелочного металла, взятый в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,01 - 0,3) : 1 соответственно, добавляют в реакционную смесь в виде водного раствора, после чего отгоняют избыточный трет-бутиламин и из полученной суспензии выделяют N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамид. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при наличии в смеси по окончании реакции избытка окислителя его разлагают сульфитом натрия, который добавляют перед введением в смесь гидроксида щелочного металла. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют 12-15%-ный водный раствор сульфита натрия. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют аммониевую соль 2-меркаптобензтиазола. 5. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют натриевую соль 2-меркаптобензтиазола. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что 2-меркаптобензтиазол или его щелочную соль, трет-бутиламин и окислитель берут в мольном соотношении 1 : (1,2 - 6)- : (1,05 - 1,2) соответственно. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 30 - 40^oС. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла берут в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,02 - 0,2) : 1 соответственно. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют гипохлорит натрия. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, трет-бутиламин и гипохлорит натрия в качестве окислителя берут в мольном соотношении 1 : (1,2 - 6) : (1,05 - 1,2) соответственно, процесс ведут при температуре 35 - 40^oС, гидроксид натрия берут в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,02 - 0,2) : 1 соответственно. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что при наличии в смеси по окончании реакции избытка окислителя его разлагают сульфитом натрия, который добавляют перед введением в смесь гидроксида натрия. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используют 12 - 15%-ный раствор сульфита натрия.