СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛАНИЛИНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C211/48 C07C209/36 

Описание патента на изобретение RU2152382C1

Изобретение относится к способу получения N-алкилированных ароматических аминов, в частности, N-алкиланилинов, путем восстановительного N-алкилирования нитробензола спиртами в газопаровой фазе в присутствии водорода.

N-алкиланилины используются в качестве присадок к моторным маслам, сырья для получения лекарственных веществ, красителей и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения N-циклогексиланилина в паровой фазе в присутствии водорода (Патент СССР N 1825359, C 07 C 211/48, опубл. 1993 г.). Процесс проводят путем N-алкилирования анилина циклогексанолом при соотношении исходных компонентов - анилин : циклогексанол : водород 1 : 1 : (4 - 10), при атмосферном давлении, температуре 190 - 250oC на катализаторе, состоящем из оксида Cu и оксида Zn. Выход N-циклогексиланилина составляет 69 - 83%.

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного соединения анилина, который необходимо получать гидрированием нитробензола водородом, также использование специально приготовленного катализатора и низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом в присутствии водорода при атмосферном давлении на промышленных медноокисных катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1) при 180 - 220oC (Патент РФ N 2066679, C 07 C 211/48, опубл. 1996 г.). Алкилирование осуществляли при мольном соотношении исходных компонентов - анилин : метанол : водород 1 / (2,0 - 3,0) : (2,0 - 8,0), при нагрузке реакционной смеси на катализатор 0,2 - 0,8 ч-1. Катализатор восстанавливали в токе водорода при 220oC. В указанных условиях конверсия анилина достигает 99,2%, выход целевого продукта - N-метиланилина - 97,7%.

Недостатком известного способа получения N-метиланилина является использование в качестве исходного соединения анилина, который необходимо получать гидрированием нитробензола водородом.

Известен способ получения алкилированных ароматических аминов с применением простых спиртов или простых эфиров (А. С. СССР N 172819, C 07 C 211/48, опубл. 1965 г.).

Согласно известному способу нитробензол подвергают взаимодействию с первичными алифатическими спиртами, например метанолом или этанолом, или простыми алифатическими эфирами в присутствии оксида Al при температуре 300 - 340oC. Реакционную смесь пропускают над оксидом Al со скоростью 0,2 г/ мин. Катализат содержит смесь анилина, моно- и алкиланилина, которую разделяют известными способами. Выход аминов на взятый нитробензол составляет 40 - 89%.

Известен способ получения алкиланилинов по дополнительному А.С. СССР N 173241, C 07 C 211/48, опубл. 1965 г., которое является наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению.

Известный способ проводят при условиях, описанных в основном А.С. СССР N 172819, с применением катализатора на основе оксида Al, к которому добавляют 3-10% оксидов Cu, или хрома, или ванадия, или цинка или металлов группы железа. Катализат содержит смесь анилина, моно- и диалкиланилина. Выход смеси аминов на взятый нитробензол составляет 56 - 91%.

Недостатком известного способа, наиболее близкого к заявляемому, является использование специально приготовленного катализатора, высокая температура проведения процесса, получение смеси аминов с высоким содержанием нежелательного компонента - анилина, т.е. низкая производительность по целевому продукту.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретения, является разработка процесса получения N-алкиланилинов с оптимальными параметрами - соотношением исходных компонентов и режимами проведения процесса.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, выражается в упрощении и удешевлении технологического процесса за счет исключения стадии приготовления специального катализатора и использования готового промышленного катализатора, понижении температуры алкилирования и повышении производительности по целевому продукту.

Поставленная задача достигается восстановительным N-алкилированием нитробензола спиртами в присутствии водорода на готовых промышленных катализаторах серии НТК при 150 - 300oC и атмосферном давлении. Мольное соотношение исходных компонентов - нитробензол : спирт : водород составляет 1 : (1 - 5) : (3 - 10), соответственно. Нагрузка реакционной смеси на катализатор - до 1,0 ч-1.

В качестве спиртов для алкилирования используют спирты C1 - C8 нормального, разветвленного или циклического строения, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, циклогексанол и другие.

Промышленные медноокисные катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК выпускаются следующих марок: НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1.

Используемые оксидные медноцинкхромовые катализаторы НТК-4, НТК-4м, НТК-8 имеют следующий состав, мас.%:
CuO - 37,5 - 55,0
ZnO - 9,0 - 25,0
Cr2O3 - 6,0 - 15,0
Al2O3 - Остальное
(Катализаторы азотной промышленности. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1989, с. 11 - 12; Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1979).

Медноцинковые оксидные катализаторы НИК-10, НТК-10-1 имеют следующий состав, мас.% :
CuO - 25,0 - 41,0
ZnO - 25,0 - 30,0
CaO или N2O - 4,5 - 5,5
Al2O3 - Остальное
(Химическая промышленность, N 4, 1994, с. 29 - 35).

Предпочтительно проведение процесса алкилирования при 180 - 220oC.

Из полученного катализатора целевой продукт N-алкиланилин выделяют ректификацией.

В указанных условиях достигается конверсия нитробензола до 100%, выход N-алкиланилинов составляет 95 - 97%.

Существо изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами конкретного выполнения.

Пример N 1.

В трубчатый реактор проточного типа загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4, который восстанавливают в токе водорода при 280oC. Над катализатором при 215oC проводят восстановительное алкилирование нитробензола метанолом в присутствии водорода, при мольном соотношении исходных компонентов - нитробензол : метанол : водород 1 : 2 : 8. Нагрузка реакционной смеси на катализатор составляет 0,15 ч-1.

Катализат после отгонки воды и спирта не содержит нитробензол, а содержание анилина составляет 0,5%. Целевой продукт, N-метиланилин, выделяют из катализатора ректификацией. Конверсия нитробензола 100%, выход N-метиланилина 97%.

Пример 2.

В трубчатый реактор проточного типа загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10-1 состава, % мас. : CuO 41%, ZnO 30,0%, NiO 5,0%, Al2O3 остальное. Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oC. Над катализатором при 180oC проводят восстановительное алкилирование нитробензола изопропанолом в присутствии водорода, при мольном соотношении исходных компонентов - нитробензол : изопропанол : водород 1 : 3 : 5. Нагрузка реакционной смеси на катализатор составляет 0,3 ч-1. Катализат после отгонки воды и спирта не содержит нитробензол, а содержание анилина составляет ≈ 1,8%. Целевой продукт N-изопропиланилин выделяют из катализата ректификацией. Конверсия нитробензола 100%, выход N-изопропиланилина 95,6%.

Похожие патенты RU2152382C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА 1995
  • Якушкин М.И.
  • Батрин Ю.Д.
  • Николаев Ю.Т.
  • Макаровский И.А.
  • Головачев В.А.
  • Старовойтов М.К.
  • Фокин Н.С.
  • Гайдин Л.И.
  • Кожевников В.С.
  • Трофимченко С.М.
  • Беляков Н.Г.
RU2066679C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА 2011
  • Фролов Александр Юрьевич
  • Иванов Юрий Александрович
  • Беляков Николай Григорьевич
RU2472774C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА 2012
  • Фролов Александр Юрьевич
  • Иванов Юрий Александрович
  • Беляков Николай Григорьевич
RU2508288C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-ФЕНЕТИДИНА 2011
  • Фролов Александр Юрьевич
  • Иванов Юрий Александрович
  • Беляков Николай Григорьевич
RU2471771C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА 2003
  • Горбунов Б.Н.
  • Слепов С.К.
  • Митин Н.А.
  • Утробин А.Н.
RU2240308C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА 2004
  • Головачев Валерий Александрович
  • Догадаев Владимир Николаевич
RU2270187C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И ДРУГИХ АМИНОВ 2001
  • Старовойтов М.К.
  • Белоусов Е.К.
  • Рудакова Т.В.
  • Батрин Ю.Д.
  • Качегин А.Ф.
  • Фокин Н.С.
  • Крякунов М.В.
  • Тихановский В.И.
  • Сафонов С.А.
RU2217415C2
МЕДЬХРОМЦИНКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ 2014
  • Елохина Нина Васильевна
  • Бобрина Татьяна Федоровна
RU2555842C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И/ИЛИ N-МЕТИЛАНИЛИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НЕГО 2003
  • Горбунов Б.Н.
  • Слепов С.К.
  • Утробин А.Н.
  • Митин Н.А.
RU2259350C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА 1998
  • Якушкин М.И.
  • Старовойтов М.К.
  • Батрин Ю.Д.
  • Головачев В.А.
  • Качегин А.Ф.
  • Фокин Н.С.
  • Гайдин Л.И.
  • Донцов В.Н.
  • Водолажский С.В.
  • Кудряшова Т.З.
  • Свешникова А.М.
  • Тихановский В.И.
  • Калиновский А.И.
RU2135461C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛАНИЛИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкиланилина восстановительным N-алкилированием нитробензола спиртом на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 150 - 300°С в атмосфере водорода. Мольное соотношение исходных компонентов - нитробензол : спирт : водород составляет 1 : (1-5) : (3-10), соответственно. В качестве спиртов можно использовать спирты C1 - C8 нормального, разветвленного или циклического строения. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% и выходе целевого продукта N-алкиланилина, 95 - 97% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора и использования готового промышленного катализатора, понизить температуру алкилирования по сравнению с известными способами, использующими в качестве исходного соединения нитробензол, а также исключить получение смеси аминов, т.е. повысить производительность по целевому продукту. 4 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 152 382 C1

1. Способ получения N-алкиланилина путем восстановительного алкилирования нитробензола спиртом при повышенной температуре на медноокисном катализаторе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве медно-окисного катализатора используют оксидный медно-цинкхромовый или оксидный медно-цинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода, процесс проводят в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензол : спирт : водород 1 : 1 - 5 : 3 - 10 соответственно и температуре 150 - 300oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют спирты C1 - C8 нормального, разветвленного или циклического строения. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксидный медно-цинкхромовый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода состава, мас.%:
CuO - 37,5 - 55,0
ZnO - 9,0 - 25,0
Cr2O3 - 6,0 - 15,0
Al2O3 - Остальное
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксидный медно-цинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода состава, мас.%:
CuO - 25,0 - 41,0
ZnO - 25,0 - 30,0
CaO или NiO - 4,5 - 5,5
Al2O3 - Остальное
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 180 - 220oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2152382C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА 1995
  • Якушкин М.И.
  • Батрин Ю.Д.
  • Николаев Ю.Т.
  • Макаровский И.А.
  • Головачев В.А.
  • Старовойтов М.К.
  • Фокин Н.С.
  • Гайдин Л.И.
  • Трофимченко С.М.
  • Беляков Н.Г.
RU2066563C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА 1995
  • Якушкин М.И.
  • Батрин Ю.Д.
  • Николаев Ю.Т.
  • Макаровский И.А.
  • Головачев В.А.
  • Старовойтов М.К.
  • Фокин Н.С.
  • Гайдин Л.И.
  • Кожевников В.С.
  • Трофимченко С.М.
  • Беляков Н.Г.
RU2066679C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХАМИНОВ 0
SU172819A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАНИЛИНОВ 0
SU173241A1
МОДИФИКАТОР-ОТВЕРДИТЕЛЬ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТ НА ОСНОВЕ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ПОНИЖЕННОЙ ТОКСИЧНОСТИ 2020
  • Иванов Даниил Валерьевич
  • Елисеев Дмитрий Михайлович
RU2739985C1
Вращающаяся печь 1979
  • Срибнер Н.Г.
  • Екимов В.А.
  • Арлюн Б.И.
  • Алехин О.П.
  • Ушаков Ю.А.
  • Лубенский Л.М.
  • Логачев Г.П.
  • Гайдамакин Ю.Г.
  • Чувашов Г.И.
SU774345A1
Устройство для электролитической обработки ленты 1985
  • Гаврилов Сергей Владимирович
  • Цветов Владимир Леонидович
  • Сироткин Сергей Николаевич
  • Губин Александр Егорович
SU1275065A1

RU 2 152 382 C1

Авторы

Старовойтов М.К.

Батрин Ю.Д.

Рудакова Т.В.

Кожевников В.С.

Белоусов Е.К.

Качегин А.Ф.

Трофимченко С.М.

Даты

2000-07-10Публикация

1998-12-07Подача