СПОСОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО УНИЧТОЖЕНИЯ СУПЕРТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ГОРЕНИИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК F23G7/00 F23G7/04 

Изобретение относится к области экологии, конкретно - к химической технологии уничтожения опасных для природы и человека органических, в частности элементоорганических, веществ, и может быть использовано для уничтожения токсичных и супертоксичных соединений и их композиций.

Известен способ уничтожения зарина (изопропилового эфира метилфторфосфоновой кислоты) в не окислительной атмосфере при температуре 539^oС и времени воздействия 0,1 с, который обеспечивает полноту уничтожения 99%. Существенным недостатком этого способа является очень низкая для такого супертоксичного вещества глубина превращения, не позволяющая обеспечить, даже в минимальной степени, экологическую безопасность процесса.

Известен способ уничтожения хлористых дифенилов в плазменной струе, образующейся при пропускании воздуха через электрическую дугу (5000^oС). Способ осуществлен фирмой "Вестингауз" США и обеспечивает конверсию 99,99%. Существенным недостатком этого способа является также недостаточная глубина превращения, несмотря на значительное повышение температуры процесса. Известен также способ уничтожения, сущность которого заключается в том, что зарин при давлении, близком к атмосферному, подают в высокотемпературную печь, где в окислительной атмосфере при температуре 1000^oC и времени пребывания 0,3 с достигается более высокая, чем в предыдущих способах, глубина превращения 99,996% при удельной производительности 0,1 т/час•м³.

Существенным недостатком этого способа является все еще неудовлетворительная для такого супертоксичного вещества глубина превращения и относительно большое время пребывания, что одновременно с невысоким рабочим давлением приводит к низкой удельной производительности реактора.

По технической сущности и достигаемым показателям наиболее близким к предлагаемой заявке является способ уничтожения супертоксичных веществ согласно патенту РФ 2072477 от 27.01.97., который мы принимаем за прототип.

Согласно указанному способу уничтожение супертоксичных соединений производят путем высокотемпературного термического разложения в присутствии окислителя при температуре 1500-3000К и давлении 0,5-10 МПа, α=0,5-1,5 в течение 10^-3-10^-2 с, а отходящие газы из камеры сгорания отводят со скоростью звука через канал внезапного расширения во вторую камеру, где струя продуктов сгорания находится при давлении 0,1-5 МПа и температуре 1200-2500К в течение 10^-3-10^-2 с.

Известно устройство для уничтожения супертоксичных веществ в смеси с горючим и окислителем в условиях высокотемпературного газофазного горения при повышенном давлении, представляющее собой проточный реактор, состоящий из двух или более камер, соединенных каналами внезапного расширения, первая из которых выполнена по типу жидкостного ракетного двигателя и снабжена форсунками для подачи горючего, окислителя и супертоксичного вещества (патент РФ 2072477).

Недостаток указанного технического решения состоит в том, что в продуктах процесса, несмотря на глубокую конверсию, присутствуют соединения элементов переменной валентности (например, фосфора), находящихся в низшей степени окисления. Эти соединения, как правило, более токсичны, чем их полностью окисленные формы.

Целью предлагаемого изобретения является устранение указанного недостатка прототипа.

Для решения этой задачи предлагаются новые способ и устройство.

Предлагается начинать подачу супертоксичного вещества только после установления в первой камере сгорания, которая является охлаждаемой, стационарного режима по давлению и температуре, затем выводить продукты сгорания во вторую камеру, которая является теплоизолированной и в которую через специальные вводы подают дополнительное количество окислителя, через канал внезапного расширения, который также является охлаждаемым, выводить продукты сгорания из второй камеры через сопло со звуковой скоростью, и затем прекращать подачу супертоксичного вещества, после чего прекращать подачу горючего, продолжая подачу окислителя еще 2-3 с до прекращения процесса.

Предлагается также устройство для осуществления способа, в котором 1 первая проточная камера сгорания, снабженная запальным устройством для поджига, и блок форсунок для подачи окислителя, горючего и супертоксичного вещества выполнены охлаждаемыми, а вторая камера дожига, является теплоизолированной, и снабжена изнутри защитной вставкой из жаропрочного материала и форсунками для дополнительной подачи окислителя через управляемые электроклапаны, которые предназначены также для отбора проб, причем канал внезапного расширения для подачи продуктов сгорания из первой во вторую камеру выполнен охлаждаемым.

Заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна", поскольку в отличие от прототипа, вторая камера выполняется теплоизолированной и в нее, через специальные вводы, подают дополнительное количество окислителя, что обеспечивает дожигание продуктов неполного окисления. Кроме того, в отличие от прототипа, продукты сгорания выводят из второй камеры через сопло со звуковой скоростью, что обеспечивается сверхкритическим перепадом давления. При этом возможные колебания параметров процесса после реактора не сказываются на процессах сгорания в первой камере и дожигания во второй.

В предлагаемом способе пуск установки уничтожения производится при подаче в нее "чистой" (т.е. не содержащей супертоксичного вещества) смеси горючего и окислителя. При этом проверяют штатное функционирование всех узлов, запорной арматуры и органов автоматического электронного управления установки. После того, как по данным системы управления установка выходит на стационарный режим по давлению и температуре, через системы управления подают команду на подачу в первую камеру установки уничтожаемого объекта вместе с горючим и окислителем. И, наконец, только после этого подают команду на отключение подачи "чистого" горючего.

Гарантированное перекрытие фаз подачи объекта уничтожения и "чистого" горючего является непременным условием безопасного проведения процесса уничтожения супертоксичных веществ путем сжигания в проточном реакторе.

Подлежащий уничтожению объект вместе с горючим и окислителем подают в первую камеру реактора, выполненную по типу жидкостного ракетного двигателя (ЖРД). Параметры процесса (давление, температура и время пребывания) определяются соотношением массовых расходов компонентов, диаметром наименьшего сечения выходного канала и объемом реактора. Наилучшие результаты достигнуты при количестве окислителя, близком к стехиометрическому. Уничтожение токсичных и супертоксичных органических соединений происходит как за счет высокотемпературного пиролиза, так и за счет окислительной деструкции. По мере того как горючее и уничтожаемое вещество выгорают, скорость химических процессов уменьшается.

Казалось бы, для увеличения глубины конверсии необходимо увеличить время пребывания смеси в первом реакторе, но зачастую это сопровождается нежелательными побочными явлениями. Поэтому для увеличения конверсии уничтожаемого супертоксиканта и дожигания продуктов неполного окисления, отходящие газы из первого реактора через канал с внезапным расширением, обеспечивающим интенсивное перемешивание в зоне реакции, подают во второй реактор (камеру дожигания). Время пребывания во втором реакторе может быть больше, чем в первом. Для того чтобы процессы, проходящие во втором реакторе, не оказывали нежелательного влияния на процессы в первом реакторе, между ними поддерживается сверхкритический перепад давления. Для поддержания температуры в камере дожигания ее теплоизолируют, а для надежного обеспечения дожигания продуктов неполного окисления во вторую камеру через специальные вводы подают дополнительное количество окислителя. После завершения цикла уничтожения установку переводят на работу с "чистыми" компонентами, что обеспечивает "прожиг" установки и коммуникаций горячими нетоксичными продуктами сгорания "чистого" топлива. Это обеспечивает безопасное проведение необходимых профилактических и других регламентных работ.

Для дальнейшего увеличения конверсии помимо второго реактора может быть использован каскад реакторов, в котором отходящие газы из предыдущего реактора направляются в последующий через канал с внезапным расширением. При этом перепады давления между реакторами каскада могут быть и меньше критического.

Полученные в соответствии с предлагаемым способом высокие значения конверсии, наряду с доокислением во второй камере промежуточных продуктов сгорания, а также применение последовательности операций, обеспечивающей снижение технического риска и экологически чистое уничтожение супертоксикантов, иллюстрируют в приведенных примерах достижение цели, поставленной заявителями.

Как и в известных способах уничтожения токсичных органических веществ, при деструктивном окислении и высокотемпературном разложении, эффективность предлагаемого способа мало зависит от природы уничтожаемого органического вещества. Поэтому предлагаемый способ может быть использован для утилизации любого токсичного и супертоксичного органического вещества или их смесей.

К числу супертоксичных веществ, представляющих наибольшую опасность для человека, относятся фосфорорганические соединения типа зарина, зомана и V-газов. Предельно допустимые концентрации этих соединений в воздухе около 10^-6 мг/м³. Поэтому в качестве примера мы приводим способ уничтожения имитатора зарина, а именно диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (ДИПМФ), который по своим физико-химическим свойствам близок к зарину, но обладает гораздо более низкой токсичностью. Наиболее существенно, что ДИПМФ, также как зарин, имеет Р-С связь. Другим примером является сжигание триэтилфосфата, в ходе уничтожения которого отрабатывали все аспекты предлагаемого способа.

Примеры выполнения способа
Использовали экспериментальную установку, принципиальная схема которой приведена на фиг. 1 (а и б).

Экспериментальная установка состоит из двух камер - камеры сгорания и камеры дожига. В первую из них (охлаждаемую) через охлаждаемый блок форсунок подают окислитель и горючее (или его смесь с супертоксикантом). Поджиг осуществляют при помощи специального запального устройства (на схеме не показано). Продукты сгорания через охлаждаемый канал внезапного расширения, расположенный внизу первой камеры, направляют во вторую камеру. Вторая (теплоизолированная) камера имеет внутри защитную вставку из жаропрочного материала. В верхнюю часть второй камеры подают дополнительное количество окислителя. Избыточное давление во второй камере поддерживают при помощи сопла. После сопла продукты процесса направляют в дренаж. Отбор газовой пробы на анализ производят из нижней части второй камеры.

Измеряют давление в первой и второй камерах, температуру во второй камере, расход компонентов. Подачу в реактор окислителя, горючего (или его смеси с супертоксикантом), а также отбор пробы на анализ осуществляют при помощи электроклапанов. Управление электроклапанами и сбор экспериментальных данных выполняют при помощи специальной компьютерной программы.

Порядок работы.

Подают в первую камеру через блок форсунок "чистое" горючее, а затем окислитель. Затем осуществляют инициированное воспламенение смеси. После установления стационарных значений давления и температуры начинают подачу в реактор смеси горючего с супертоксикантом. Вслед за этим прекращают подачу "чистого" горючего. При помощи пробоотборника через электроклапан осуществляют отбор пробы в предварительно вакуумированную герметичную емкость из нержавеющей стали до появления в ней небольшого избыточного давления. После отбора пробы начинают подачу "чистого" горючего в реактор, а подачу смеси горючего с супертоксикантом прекращают. Подачу "чистого" горючего и окислителя продолжают в течение времени, достаточного для продувки всей системы горячими продуктами сгорания "чистого" топлива. После этого прекращают подачу горючего и через 2-3 с - окислителя. Такой порядок обеспечивает удаление со стенок возможных отложений продуктов уплотнения.

После охлаждения металлической емкости, содержащей пробу продуктов процесса, измеряют ее температуру и давление газа в ней. Затем в эту емкость под давлением добавляют 100 мл этилового спирта.

Емкость с пробой отсоединяют от экспериментальной установки и встряхивают в течение 30 мин. После этого из нее при помощи прецизионного шприца отбирают газовую пробу и вводят ее в испаритель газового хроматографа. Объем пробы 300 мкл. Использовали ион-селективный (термоионный) детектор.

Затем выравнивают давление газа в емкости с атмосферным давлением, после чего открывают емкость. Пробу спиртового раствора, содержащего следы супертоксиканта и некоторые продукты его деградации, вводят в испаритель газового хроматографа при помощи прецизионного жидкостного шприца. Объем пробы - 1 мкл.

В качестве исследуемых соединения (ТС) использовали триэтилфосфат (С₂Н₅О)₃РО и диизопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты (С₃Н₇O)₂Р(СН₃)O, в качестве горючего использовали продажный бензин марки Аи 76 без предварительной очистки или обработки. Доля триэтилфосфата в смеси с бензином составляла 10 вес.%, а доля ДИПМФ - до 20 вес.%. В качестве окислителя использовали газообразный кислород.

Количественное определение триэтилфосфата проводили методом абсолютной калибровки. Для построения калибровочной кривой было приготовлено 9 спиртовых растворов триэтилфосфата, каждый из них анализировали от трех до пяти раз. Калибровочная кривая приведена на фиг.2. Видно, что первая экспериментальная точка на калибровочной кривой соответствует содержанию фосфорорганического соединения порядка 10^-11 г в пробе.

Аналитическая процедура при работе с ДИПМФ была аналогичной и здесь не описывается.

Пример 1.

Проводили процедуру уничтожения триэтилфосфата в его 10 мас.% смеси с бензином А-76, как описано выше.

При этом скорость подачи в первую камеру упомянутой смеси составляла 12 мл/с, а скорость подачи окислителя - газообразного кислорода была равна 26 л/с. Давление в первой камере составляло 11,7 атмосферы, а температура - 2850К.

Давление во второй камере составляло 3,2 атмосферы при температуре 1250К.

В течение эксперимента в первую камеру было подано 144 мл бензина А-76:
на первой стадии (горючее без супертоксиканта) - 36 мл, на второй стадии (горючее вместе с супертоксикантом) - 80 мл, на третьей стадии (горючее без супертоксиканта) - 36 мл. Общее количество поданного супертоксиканта составляло 8 мл. В течение эксперимента в первую камеру было подано кислорода всего 282,6 л (равномерно по всем этапам), и, отдельно, во вторую камеру - 125,4 л.

Время пребывания продуктов в первой камере составляло ~10^-3 с, во второй камере - ~10^-2 с.

Методом газожидкостной хроматографии установлено, что в газовой пробе, отобранной из емкости с продуктами процесса уничтожения триэтилфосфата, указанное соединение отсутствует. Типичные результаты анализа спиртового раствора продуктов процесса представлены в таблице 1.

Таким образом, надежное и хорошо воспроизводимое значение конверсии триэтилфосфата составляет не менее 0,9999999. Судя по хроматограмме, примеси второстепенных фосфорсодержащих продуктов (помимо ортофосфорной кислоты, являющейся основным продуктом процесса) в своей совокупности составляют не более 1%.

Пример 2.

Проводят согласно описанной выше процедуре уничтожение ДИПМФ в его 20% смеси с бензином А-76.

При этом скорость подачи в первую камеру упомянутой смеси составляла 12 мл/с, а скорость подачи окислителя - газообразного кислорода была равна 26 л/с. Давление в первой камере составляло 11,7 атмосферы, а температура - 2950К.

Давление во второй камере составляло 3,2 атмосферы при температуре 1300К.

В течение эксперимента в первую камеру было подано 136 мл бензина А-76:
на первой стадии (горючее без супертоксиканта) - 36 мл, на второй стадии (горючее вместе с супертоксикантом) - 80 мл, на третьей стадии (горючее без супертоксиканта) - 36 мл. Общее количество поданного супертоксиканта составляло 16 мл. В течение эксперимента в первую камеру было подано кислорода всего 282,6 л (равномерно по всем этапам), и, отдельно, во вторую камеру - 125,4 л.

Время пребывания продуктов в первой камере составляло ~10^-3 с, во второй камере - ~10^-2 с.

Методом газожидкостной хроматографии установлено, что в газовой пробе, отобранной из емкости с продуктами процесса уничтожения ДИПМФ, указанное соединение отсутствует. Типичные результаты анализа спиртового раствора продуктов процесса приведены в таблице 2
Таким образом, надежное и хорошо воспроизводимое значение конверсии ДИПМФ составляет 0,9999999. Судя по хроматограмме, примеси второстепенных фосфорсодержащих продуктов (помимо ортофосфорной кислоты, являющейся основным продуктом процесса) в своей совокупности составляют не более 1%.

Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества и технико-экономические эффекты:
1. Использование предложенного способа способствует решению важной экологической и химико-технологической проблемы - уничтожению супертокисичных соединений.

2. Воспроизводимо достигнута конверсия 0,9999999, что позволяет во многих случаях достичь ПДК уничтожаемых веществ в отходящих газах.

3. Осуществлено одновременное уничтожение нескольких соединений в виде смеси.

4. При содержании супертоксичного вещества в топливе 10-20% весовых удельная производительность реактора по уничтожаемому веществу превышает в сотни раз производительность известных процессов.

5. Относительно малые габариты и вес реакторного узла позволяют смонтировать его на специально оборудованном транспортном средстве, что обеспечивает мобильность установки.

6. Предлагаемый способ позволяет воспользоваться опытом работы по автоматизации, дистанционному управлению и контролю устройств типа ЖРД, что обеспечивает высокую надежность и безопасность узла уничтожения.

7. Предложенная совокупность операций приводит к снижению технического риска, обеспечивает экологическую чистоту процесса и безопасное проведение регламентных работ.

Изобретение относится к области экологии, конкретно - к химической технологии уничтожения опасных для природы и человека органических, в частности элементоорганических, веществ, и может быть использовано для уничтожения токсичных и супертоксичных соединений и их композиций. Способ уничтожения супертоксичных органических, в частности элементоорганических, веществ в смеси с горючим и окислителем в условиях высокотемпературного газофазного горения при повышенном давлении в двухкамерном проточном реакторе включает подачу в первую камеру горючего, окислителя и супертоксичного вещества, горение при максимальной температуре в первой камере при отношении окислителя к горючей смеси, соответствующем коэффициенту избытка окислителя, близкому к единице, вывод продуктов сгорания со звуковой скоростью через канал внезапного расширения во вторую камеру. Подачу супертоксичного вещества начинают только после установления в первой камере сгорания, которая является охлаждаемой, стационарного режима по давлению и температуре, через канал внезапного расширения, который также является охлаждаемым. Выводят продукты сгорания во вторую камеру, которая является теплоизолированной и в которую через специальные вводы подают дополнительное количество окислителя. Выводят продукты сгорания из второй камеры через сопло со звуковой скоростью, затем прекращают подачу супертоксичного вещества, после чего прекращают подачу горючего, продолжая подачу окислителя еще 2-3 с до прекращения процесса. Охарактеризовано также устройство для реализации способа. Технический результат: обеспечение экологической чистоты процесса уничтожения супертоксичных веществ, улучшение технологического процесса и повышение производительности. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ уничтожения супертоксичных органических, в частности элементоорганических, веществ в смеси с горючим и окислителем в условиях высокотемпературного газофазного горения при повышенном давлении в двухкамерном проточном реакторе, включающий подачу в первую камеру горючего, окислителя и супертоксичного вещества, горение при максимальной температуре в первой камере при отношении окислителя к горючей смеси, соответствующем коэффициенту избытка окислителя, близкому к единице, вывод продуктов сгорания со звуковой скоростью через канал внезапного расширения во вторую камеру, отличающийся тем, что подачу супертоксичного вещества начинают только после установления в первой камере сгорания, которая является охлаждаемой, стационарного режима по давлению и температуре, через канал внезапного расширения, который также является охлаждаемым, выводят продукты сгорания во вторую камеру, которая является теплоизолированной и в которую через специальные вводы подают дополнительное количество окислителя, выводят продукты сгорания из второй камеры через сопло со звуковой скоростью, затем прекращают подачу супертоксичного вещества, после чего прекращают подачу горючего, продолжая подачу окислителя еще 2-3 с до прекращения процесса. 2. Устройство для уничтожения супертоксичных органических, в частности элементоорганических, веществ в смеси с горючим и окислителем в условиях высокотемпературного газофазного горения при повышенном давлении, представляющее собой проточный реактор, состоящий из двух или более камер, соединенных каналами внезапного расширения, первая из которых выполнена по типу жидкостного ракетного двигателя и снабжена форсунками для подачи горючего, окислителя и супертоксичного вещества, отличающееся тем, что в устройстве для реализации способа по п.1 первая проточная камера сгорания, снабженная запальным устройством для поджига, и блок форсунок для подачи окислителя, горючего и супертоксичного вещества выполнены охлаждаемыми, а вторая камера дожига является теплоизолированной и снабжена изнутри защитной вставкой из жаропрочного материала и форсунками для дополнительной подачи окислителя через управляемые электроклапаны, которые предназначены также для отбора проб, причем канал внезапного расширения для подачи продуктов сгорания из первой во вторую камеру выполнен охлаждаемым. 3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что включает несколько последовательных камер дожига.