СПОСОБ БИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЦЕОЛИТА Российский патент 2003 года по МПК C01B39/14 

Способ относится к области получения носителей, содержащих закрепленные органические лиганды, которые могут быть использованы бифункционально как для избирательного извлечения солей и ионов металлов из водных и органических растворов, так и для приготовления гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов жидкофазных и газофазных процессов.

Известно, что сорбенты часто модифицируют привитыми функциональными группами (химическая функционализация) для последующего использования в хроматографии или для получения нанесенных катализаторов [Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. - М.: Мир, 1989, с.47-85]. Для модификации носителей потенциальными органическими лигандами, как правило, используют образцы, содержащие поверхностные функциональные группы (СНО, NH₂, РСl₂, ОН и т.п.). Таким способом модифицируют полимеры, силикагели, угли, а также цеолиты в декатионированной Н-форме [Авт. свид. СССР 810261 (1981); Авт. свид. СССР 468503 (1978); Скопенко В.В., Лишко Т.П. и др. Укр. хим. ж. 1980, т. 46, с. 1028; M., Hetflejs J., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, V. 39, P. 154].

Щелочные (катионные) формы цеолитов невозможно модифицировать путем химической функционализации поверхности, поскольку они практически не содержат структурных поверхностных гидроксильных групп. Однако катионные формы обладают выгодными химико-механическими свойствами (высокая прочность, устойчивость в кислотных и щелочных средах, стабильность при повышенных температурах).

Известен альтернативный способ модификации катионных форм цеолитов комплексами переходных металлов за счет топологического удерживания модификатора [Романовский Б. В. , Захаров А.Н., в сб.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. П/р О.А. Петрия и В.В. Лунина. - М.: изд-во МГУ, 1987, с.125-146].

Наиболее близким к предлагаемому способу является модификация цеолита путем якорно-топологического удерживания металлокомплексов [Патент RU 2159677 (1999)] , состоящая в последовательной обработке дегидратированного цеолита СаА дипропилкетоном (ДПК), бензидином в кипящем органическом растворителе и добавления арилгидразониминатов меди(II) с последующим выдерживанием кипящей смеси в течение 1-3 ч.

Недостатком данного способа модификации цеолита является его многостадийность, поскольку этот способ включает три отдельные операции:
- адсорбция предшественника (кетона),
- получение якорного фрагмента обработкой адсорбированного кетона бензидином,
- конденсация аминогруппы якорного фрагмента и карбонильной группы металлокомплекса.

Многостадийность приводит к нежелательному снижению общего выхода целевого продукта за счет неизбежных потерь на каждой стадии.

Другой недостаток этого способа модификации цеолита заключается в функциональной ограниченности модифицированного образца - его можно использовать только в качестве катализатора. В качестве сорбента ионов и солей из растворов этот образец непригоден, т.к. сам модификатор не является свободным лигандом, а представляет собой комплекс металла.

Задачей предлагаемого способа является, во-первых, сокращение числа стадий при модификации цеолита и, во-вторых, модификация носителя лигандом, который может быть использован как для получения нанесенного металлокомплексного катализатора, так и для избирательной и обратимой сорбции из водных растворов ионов Са²⁺ и его солей, а также солей металлов из органических растворов.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что дегидратированный цеолит СаА обрабатывают ДПК и органическим лигандом L на основе триэтилентетраамина в кипящем органическим растворителе.

Отличием предложенного способа является использование в качестве модификатора органического лиганда L на основе триэтилентетраамина.

Модификаторами могут быть любые органические лиганды, удовлетворяющие следующим требованиям:
- размеры модификатора должны превышать эффективный диаметр входных окон больших полостей цеолита;
- модификатор должен иметь свободную концевую функциональную группу NH₂, удаленную от основной части молекулы не менее чем на два метиленовых звена.

Перечисленным требованиям удовлетворяет макроциклический лиганд L, который представляет собой гетероциклическое соединение с комплексообразующей функцией, обусловленной наличием экзоциклических атомов О и N.

Макроциклический лиганд L, полученный на основе триэтилентетраамина (см. в конце описания), выбран в качестве модификатора, так как он является эффективным комплексоном для ионов и солей металлов, поскольку содержит полость достаточных размеров для размещения иона металла. Кроме того, L имеет свободную функциональную группу NH₂, отделенную от макроцикла этиленовой цепочкой достаточной длины для образования топологической связи с цеолитом (два метиленовых звена).

В качестве модификатора на основе триэтилентетраамина можно использовать различные полостные лиганды, содержащие боковую углеводородную цепочку R с концевой первичной аминогруппой (см. в конце описания).

Функционализация поверхности носителя органическими соединениями этого класса делает возможным применение полученного образца для извлечения ионов Са²⁺ из водных и органических растворов за счет обратимого связывания в прочный комплекс.

В свою очередь образцы, содержащие закрепленные на цеолите СаА органические лиганды L, могут быть использованы для получения гетерогенизированных комплексов металлов с целью их последующего применения в качестве гетерогенных катализаторов с псевдогомогенными свойствами.

В качестве солей металлов, способных образовывать прочные комплексы с лигандами L, могут быть использованы растворимые ионные соединения Zn²⁺, Pb²⁺, Ln³⁺.

Схема модификации цеолита типа A макроциклическим лигандом L приведена в конце описания.

В предлагаемом способе в качестве подложки выбран дегидратированный цеолит СаА, поскольку эффективный диаметр входных окон в его большие полости составляет ~0,5 нм, что гарантирует его непроницаемость для модификатора L.

Полученный таким образом стерически затрудненный T-образный якорный фрагмент может перемещаться только в пределах одной полости, открывающейся на внешнюю поверхность кристаллита.

Образцы модифицированного цеолита СаА охарактеризованы данными FTIR и элементного анализа. В спектрах FTIR модифицированных образцов регистрируются полосы, отнесенные к валентным колебаниям связей C=N и смещенные в высокочастотную область (1705 см^-1), которые отсутствуют в спектрах индивидуального макроциклического лиганда и его механических смесей с цеолитом.

Характер спектров полученных образцов не изменяется после экстракции теплым хлороформом, что свидетельствует о конденсации аминогруппы макроциклического лиганда с карбонильной группой адсорбированного в цеолите кетона.

Предлагаемый способ модифицирования цеолита СаА позволяет получить новый тип сорбентов ионов и солей металлов на основе функционализации катионных форм цеолитов органическими комплексонами из макроциклических лигандов.

Заявляемый способ модификации цеолита СаА макроциклическим лигандом проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

К дегидратированному при 550^oС на воздухе в течение 6 ч фракционированному цеолиту СаА (фракция 0,5-1 мм) в количестве 10 г добавляют 10,0 ммоль ДПК и 100 см³ 0,1 М раствора макроциклического лиганда L в хлороформе. Суспензию нагревают, выдерживают при кипении в течение 2 ч, декантируют и экстрагируют образец теплым хлороформом в аппарате Сокслета до полного удаления избытка реагентов.

Через слой модифицированного образца L/CaA (10 г, фракция 0,5-1 мм), помещенного в стеклянную колонку (диаметр х высота = 1 см х 20 см), пропускают 100 см³ жесткой воды, содержащей 60 мг СаСl₂ (жесткость 10,8 ммоль-экв/л). Прошедший через колонку раствор анализируют. Содержание СаСl₂ - 17,8 мг в 100 см³ воды (жесткость 3,2 ммоль-экв/л - мягкая вода).

Пример 2.

Фракционированный цеолит СаА (фракция 0,5-1 мм) в количестве 1 г прокаливают при 550^oС на воздухе в течение 6 ч. Дегидратированный образец обрабатывают 1,0 ммоль ДПК и 10 см³ 0,1 М раствора макроциклического лиганда L в хлороформе. Суспензию нагревают, выдерживают при кипении в течение 2 ч, декантируют и экстрагируют образец теплым хлороформом в аппарате Сокслета до полного удаления избытка реагентов.

Согласно данным элементного анализа образец содержит 0,06 мкмоль L/г СаА.

При добавлении к 10 см³ воды при комнатной температуре 0,1 см³ 0,001 М водного раствора Zn(ClO₄)₂ (0,1 мкмоль Zn²⁺) и 1,5 г (фракция 0,5-1 мм) воздушно-сухого модифицированного образца L/CaA с последующим перемешиванием суспензии в течение 5 мин и декантированием получен образец Zn(ClO₄)₂ L/CaA. В водном растворе обнаружено 0,01 мкмоль Zn²⁺.

При обработке твердой фазы избытком 0,01 М НСl в аппарате Сокслета получены бледно-желтый цеолит и водный раствор, содержащий 0,09 мкмоль Zn²⁺.

Пример 3.

Фракционированный цеолит СаА (фракция 0,5-1 мм) в количестве 1 г прокаливают при 550^oС на воздухе в течение 6 ч. Дегидратированный образец обрабатывают 0,5 ммоль ДПК и добавляют 10 см³ 0,1 М раствора макроциклического лиганда L в хлороформе. Суспензию нагревают, выдерживают при кипении в течение 3 ч, декантируют и экстрагируют образец теплым хлороформом в аппарате Сокслета до полного удаления избытка реагентов.

Согласно данным элементного анализа образец содержит 0,04 мкмоль L/г СаА.

При добавлении к 0,1 см³ 0,001 М водного раствора Рb(СlO₄)₂ в 10 см³ воды 1 г воздушно-сухого модифицированного образца L/CaA при комнатной температуре с последующим перемешиванием суспензии в течение 5 мин и декантированием получен образец Pb(ClO₄)₂ L/CaA. В водном растворе обнаружено 0,06 мкмоль Рb²⁺.

В результате обработки твердой фазы избытком 0,01 М НNО₃ в аппарате Сокслета получены бледно-желтый цеолит и водный раствор, содержащий 0,04 мкмоль Pb²⁺.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет модифицировать цеолит СаА органическим лигандом, в результате чего получают образец L/CaA, который обладает бифункциональными свойствами, поскольку может быть использован при очистке сточных и промышленных вод от ионов Са²⁺ и солей металлов, а также для получения нанесенных металлокомплексных катализаторов жидкофазных и газофазных процессов.

В заключение следует отметить, что поскольку при комплексообразовании не происходит депротонирования макроциклического лиганда L, цеолит СаА, модифицированный заявляемым способом, сорбирует из растворов как катионы Са²⁺, так и связанные с ними анионы. Иными словами, при использовании в качестве сорбента образца L/CaA из раствора удаляются соли Са²⁺, т.е. при сорбции уменьшается ионная сила. Таким образом, одним из достоинств предлагаемого способа модификации цеолита макроциклическим лигандом является возможность эффективного опреснения растворов - абсолютно недостижимого результата в случае немодифицированных цеолитов (пермутитов), при использовании которых в качестве обычных ионообменников происходит только замена катиона в растворе.

С другой стороны, достоинством предлагаемого способа модификации цеолита СаА органическими лигандами - потенциальными комплексонами для ионов металлов - является возможность одновременного устранения временной и постоянной жесткости воды, обусловленной присутствием в растворе Са²⁺ и его солей.

Способ относится к области получения носителей, содержащих закрепленные органические лиганды, которые могут быть использованы бифункционально как для избирательного извлечения солей и ионов металлов из водных и органических растворов, так и для приготовления гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов жидкофазных и газофазных процессов. Дегидратированный цеолит СаА обрабатывают дипропилкетоном и органическим лигандом на основе триэтилентетраамина в кипящем органическом растворителе. Способ модифицирования цеолита СаА позволяет получить новый тип сорбентов ионов и солей металлов на основе функционализации катионных форм цеолитов органическими комплексонами из макроциклических лигандов.

Способ модификации цеолита обработкой дегидратированного цеолита СаА дипропилкетоном и модификатором в кипящем органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют органический лиганд на основе триэтилентетраамина.