СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ В ЛИНЕЙНЫЕ ВНУТРЕННИЕ ОЛЕФИНЫ Российский патент 2003 года по МПК C07C5/23 C07C5/25 C07C11/02 

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу изомеризации альфа-олефинов в линейные внутренние олефины при минимальной скелетной изомеризации.

Описание уровня техники
Олефины или альфа-олефины или внутренние олефины, и линейного или разветвленного строения, применяются в качестве бурильных жидкостей, используемых при бурении подземных нефтяных залежей и газовых скважин, а также используются при других применениях бурильных жидкостей и процессов бурения.

Исследователи в области переработки олефинов находятся в стадии поиска улучшенных, более эффективных и более экономичных путей изомеризации альфа-олефинов в линейные внутренние олефины без увеличения содержания разветвленных олефинов.

Известны некоторые способы, с помощью которых реализуется изомеризация олефинов, однако с помощью таких способов не достигнуты успехи в уменьшении количества разветвленных олефинов и/или, кроме этого, таким способам присущи другие недостатки. Так, например, известно, что такие синтетические углеводороды могут быть получены олигомеризацией одного или более олефиновых мономеров, например, таких, которые имеют длину цепи C₂-C₁₄.

В известном способе изомеризации олефинов используется платиновый катализатор, нанесенный на молекулярные сита SAPO-11. В патенте Gee с сотр. (патент США 5589442), включенный в настоящее описание путем ссылки, катализатор платина/SAPO-11 применяется для неполной изомеризации сырья, содержащего олефины C₁₄-C₁₈, предпочтительно линейные олефины и более предпочтительно нормальные альфа-олефины. Продукт реакции представляет собой смесь линейных и разветвленных олефинов с преимущественным содержанием внутренних олефинов. Описанный выше катализатор не эффективен для получения смеси, представляющей собой преимущественно полностью линейные, внутренние олефины. Напротив, значительная часть продукта представляет собой разветвленные и/или альфа-олефины.

Известны и другие способы, обладающие аналогичными недостатками. Так, например, Becker с сотр. (патент Германии 4139552) описывает изомеризацию N-алкенов в изоалкены с использованием микропористого алюмофосфатного катализатора в присутствии инертного газообразного водорода и алкенсодержащей углеводородной смеси.

Khare с сотр. (патент США 5304696) описывает изомеризацию двойной связи олефиновых соединений в результате контакта олефинового соединения с сульфатированным диоксидно-циркониевым катализатором.

Heckelsberg (патент США 3823572) описывает превращение олефинового углеводорода, например, пропилена и/или бутена, по крайней мере, в один другой олефиновый углеводород, например, в изоамилены, в процессе каталитической конверсии с применением одновременного или последовательного контактирования катализатора реакции олефина и катализатора скелетной изомеризации.

Suzukamo с сотр. (патент Японии 01019027) раскрывает способ изомеризации олефинов в устойчивые внутренние олефины в присутствии твердого основного катализатора, полученного нагреванием при 200-450^oС, в среде инертного газа, гидрида щелочного металла и Al₂O₃, предварительно обработанной карбонатом или алюминатом щелочного металла.

Slaugh (патент Германии 2336138) раскрывает изомеризацию двойной связи нормальных алкенов при 20-100^oС над катализатором, состоящим их соли К на активированном носителе из оксида алюминия (предварительно обработанным в течение 2-16 часов при 350-700^oС в неокисляющей атмосфере).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что нанесенный на диоксид кремния/оксид алюминия никелевый катализатор может применяться для почти полной изомеризации альфа-олефинов в линейные внутренние олефины при минимальном образовании разветвленных олефинов. Это открытие является важным достижением в области переработки олефинов, поскольку катализатор, представляющий собой никель, нанесенный на диоксид кремния/оксид алюминия представляет собой экономическую альтернативу используемым ранее катализаторам и действительно более эффективен, чем известные катализаторы, применяемые в рассматриваемой реакции.

Краткое изложение сущности изобретения
В соответствие с одним из технических решений настоящее изобретение относится к способу применения катализатора, представляющего собой никель, нанесенный на диоксид кремния/оксид алюминия, с целью получения смеси линейных внутренних олефинов из альфа-олефинового сырья, причем такой способ включает нагревание сырья в присутствии указанного катализатора.

В соответствие с предпочтительным вариантом настоящего изобретения температура стадии нагревания в указанном выше способе составляет 100-250^oС.

Согласно другому предпочтительному варианту настоящего изобретения стадия нагревания в указанном выше способе представляет собой периодическую или непрерывную реакцию.

Согласно еще одному предпочтительному варианту настоящего изобретения реакционная смесь в указанном выше способе содержит, по крайней мере, 80 вес.% линейных внутренних олефинов.

Согласно другому варианту настоящее изобретение относится к способу изомеризации С₄-С₄₀ альфа-олефинов с образованием смеси, содержащей, по крайней мере, 80 вес. % линейных внутренних олефинов, причем такой способ включает нагревание С₄-С₄₀ альфа-олефинов в присутствии катализатора, представляющего собой никель, нанесенный на диоксид кремния/оксид алюминия.

В соответствие с предпочтительным вариантом настоящего изобретения реакционная смесь в указанном выше способе содержит, по крайней мере, 90 вес.% линейных внутренних олефинов.

Согласно более предпочтительному варианту настоящего изобретения смесь в указанном выше способе включает менее 5 вес.% скелетных изомеров, образовавшихся под действием катализатора.

В соответствие с еще более предпочтительным вариантом настоящего изобретения реакционная смесь в указанном выше способе включает менее 5 вес.% остаточных альфа-олефинов.

В другом предпочтительном решении настоящего изобретения стадию нагревания в указанном выше способе проводят при температуре 100-250^oС.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения линейных, внутренних олефинов из альфа-олефинов с использованием никель/алюминиевых катализаторов.

Примеры
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые демонстрируют особенно полезные воплощения способа. Хотя примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения, они не ограничивают его сферу.

Пример 1
Линейный C₁₆ альфа-олефин в проточном реакторе непрерывного действия приводили в контакт с 100 г никелевого катализатора, нанесенного на диоксид кремния/оксид алюминия с целью получения линейных внутренних олефинов без существенного увеличения количества разветвленных олефинов. Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) составляла 0,9-1,5. Температура реакции 100-250^oС. В таблице 1 суммированы данные, полученные в проточном реакторе непрерывного действия.

Пример 2
В сравнительных периодических экспериментах в круглодонной колбе емкостью 250 мл катализатор объединяли с 100 мл C₁₆ альфа-олефина. Реакционную смесь нагревали до рабочей температуры и перемешивали в течение определенного времени. Полученные результаты представлены ниже в таблице 2. В экспериментах 1-3 использовали катализатор Chevron LISO, представляющий собой никель, нанесенный на оксид алюминия, который описан далее в примере 4. В эксперименте 4 применяли катализатор НТС-500 от Crosfield, представляющий собой твердый никель на оксиде алюминия. В эксперименте 5 применяли катализатор Ni-3288 от Engelhard, представляющий собой твердый никель на диоксиде кремния/оксиде алюминия. В эксперименте 6 использовали молекулярное сито SAPO-11.

Пример 3
В проточном реакторе непрерывного действия проводили контактирование линейного C₁₈ альфа-олефина с катализатором, представляющим собой никель, нанесенный на диоксид кремния/оксид алюминия, с целью получения линейных внутренних олефинов без значительного повышения содержания разветвленных олефинов. Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) составляла 0,72-1,52. Температура реакции поддерживалась в интервале 100-250^oС. В таблице 3 суммированы данные, полученные в проточном реакторе непрерывного действия.

Пример 4
Приготовление катализатора Chevron LISO, представляющего собой никель, нанесенный на диоксид кремния/оксид алюминия
Катализатор представляет собой промотированный никелем цеолит типа пентасил со связующим из оксида алюминия. Цеолит типа пентасил получают в соответствие с методикой патента США 3702886, "Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same", R.Argauer и G. Landolt, выданного на имя Mobil Oil Corporation. Предпочтительный состав представляет собой цеолит с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ 80-90. Цеолит кальцинировали с целью удаления органической матрицы и затем подвергали ионному обмену с переводом в Н-форму (кислота) с использованием такой сильной минеральной кислоты, как хлористый водород (HCl), с целью уменьшения содержания натрия (Na) до значения менее 100 весовых ч/млн. Затем цеолит компаундировали с натрийалюминийоксидным порошком с низким содержанием натрия, после чего формировали в экструдат, сферы, гранулы и таблетки. Смесь, состоящую из 70-80% цеолита в расчете на сухое вещество (предпочтительно 75%), и 20-30% порошкообразного оксида алюминия в расчете на сухое вещество (предпочтительно 25%) интенсивно перемешивали в смесителе с последующим добавлением воды, необязательно содержащей 2-5% азотной кислоты с целью пептизации оксида алюминия. Полученную смесь затем экструдировали, гранулировали, придавали сферическую форму, или превращали в таблетки с помощью способов, известных специалистам в данной области. Предпочтительной формой является экструдат, который может быть получен с помощью экструдера, выпускаемого Bonnet Company. Экструдаты сушили и кальцинировали при 450-550^oС в декарбонизаторе камерного, вращающего или конвейерного типа. Кальцинированные экструдаты далее пропитывали раствором соли никеля с получением в готовом катализаторе монооксида никеля в количестве 1-10 вес. % конечного катализатора и кальцинировали при минимальной температуре 450^oС.

С использованием описанного выше способа получали катализатор, обладающий следующими свойствами:
Химические свойства катализатора LISO
Химический состав катализатора LISO - Весовое количество при 537,8^oC, %
Ni - 6,0±1,0
SiO₂ - 66,0±1,0
Al₂O₃ - 26,4±1,0
Na, ч/млн - ≤150
Fe, ч/млн - ≤500
Mg, ч/млн - ≤500
Са, ч/млн - ≤500
Физические свойства катализатора LISO
Форма - Экструдат
Размер - 1/16'', 1/10'' CDS, 1/8''
Объемная плотность в компактном состоянии, фунт/фут³ - 42±3
Прочность на раздавливание, фунт/мм - ≥2,0
Площадь поверхности по ВЕТ, м²/г - ≥275
Объем пор (Hg) см³/г - 0,30 - 0,45
Сопротивление истиранию (ASTM) - ≤2,0
Хотя настоящее изобретение описано выше со ссылкой на конкретные технические воплощения, настоящая заявка охватывает различные изменения и модификации, которые могут быть внесены специалистами, без отклонения от сферы и сущности прилагаемой формулы изобретения.

Использование: нефтехимия. Для практически исчерпывающей изомеризации линейных альфа-олефинов в линейные внутренние олефины используют катализатор-цеолит типа пентасил, содержащий промотор изомеризации, представляющий собой монооксид никеля в количестве 1-10 вес.%. Технический результат - способ позволяет проводить процесс без существенного повышения в продуктах реакции содержания разветвленных внутренних олефинов. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ изомеризации альфа-олефинов для получения линейных внутренних олефинов, включающий нагревание альфа-олефинов в присутствии катализатора-цеолита, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа пентасил, содержащий промотор изомеризации, представляющий собой монооксид никеля в количестве 1-10 вес. %. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура на стадиях нагревания составляет от 100 до 250^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия нагревания представляет собой периодический или непрерывный процесс. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь продуктов реакции содержит, по меньшей мере, 80 вес. % процентов линейных внутренних олефинов. 5. Способ изомеризации альфа-олефинов С₄-С₁₀ для получения линейных внутренних олефинов, включающий нагревание альфа-олефинов в присутствии катализатора-цеолита, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит-ZSМ-5, содержащий промотор изомеризации, представляющий собой монооксид никеля в количестве 1-10 вес. %. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит, по меньшей мере, 90 вес. % линейных внутренних олефинов. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит менее 5 вес. % скелетных изомеров, образовавшихся под действием катализатора. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит менее 5 вес. % остаточных альфа-олефинов. 9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что стадию нагревания осуществляют при температуре 100-250^oС.