СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ Российский патент 2020 года по МПК B01J37/02 B01J37/30 B01J29/62 C07C5/32 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к ароматизации углеводородов при помощи катализатора ароматизации. В частности, настоящее изобретение относится к способам получения катализатора ароматизации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Каталитическое превращение углеводородов в ароматические соединения, называемое ароматизацией, является важным промышленным процессом, применяемым для производства основных структурных элементов химических соединений, на которых основана большая часть химической промышленности. Реакции ароматизации могут включать дегидрирование, изомеризацию и гидрокрекинг углеводородов. Указанные реакции обычно проводят в одном или более реакторах ароматизации, содержащих катализаторы ароматизации. Указанные катализаторы могут повышать селективность в отношении желаемых ароматических соединений и/или степени конверсии в желаемые ароматические соединения для реакций. Учитывая их коммерческую важность, существует постоянная потребность в улучшенных способах получения катализаторов ароматизации с высокой селективностью и конверсией.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий: приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты; формование пасты с получением влажной экструдированной основы; удаление избытка воды из влажной экструдированной основы с получением экструдированной основы; приведение экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной экструдированной основы; прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной фторированной экструдированной основы; промывание прокаленной фторированной экструдированной основы с получением промытой прокаленной фторированной экструдированной основы; высушивание промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы; и прокаливание высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита.

[0004] Способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты; формование пасты с получением влажной экструдированной основы; удаление избытка воды из влажной экструдированной основы с получением экструдированной основы; прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной экструдированной основы; приведение прокаленной экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной прокаленной экструдированной основы; промывание фторированной прокаленной экструдированной основы с получением промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; высушивание промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; и прокаливание высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита.

[0005] Способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий: приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты; формование пасты с получением экструдированной основы; прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной экструдированной основы; приведение прокаленной экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной прокаленной экструдированной основы; промывание фторированной прокаленной экструдированной основы с получением промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; высушивание промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; и прокаливание высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Прежде всего, следует понимать, что, хотя ниже приведена иллюстративная реализация одного или более аспектов, предложенные системы и/или способы могут быть реализованы с использованием любого количества способов, известных в настоящее время или существующих. Настоящее описание никоим образом не ограничивается иллюстративными реализациями, чертежами и способами, проиллюстрированными ниже, включая приведенные в качестве примера схемы и реализации, проиллюстрированные и описанные в настоящем документе, но может быть изменено в пределах объема пунктов прилагаемой формулы изобретения вместе с полным объемом их эквивалентов.

[0007] В настоящем документе описаны способы получения катализаторов. В одном аспекте катализатор представляет собой катализатор ароматизации, который применяют для превращения углеводородов в ароматические соединения. Как правило, указанные превращения углеводородов в ароматические соединения проводят в одном или более реакторах ароматизации. Далее настоящее описание сосредоточено на получении катализатора ароматизации, который обычно может называться "катализатором". Тем не менее, полагают, что специалист в данной области техники с учетом преимуществ настоящего описания может применять аналогичные методики для получения других типов катализаторов. В одном аспекте катализаторы, описанные в настоящем документе, содержат подложку на основе связанного цеолита, один или более каталитически активных металлов и один или более галогенидов.

[0008] Для более четкого определения терминов, применяемых в настоящем описании, предоставлены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы к настоящему описанию. Если термин используют в настоящем описании, но он не определен в настоящем документе конкретно, можно применять определение из Компендиума химической терминологии ИЮПАК, 2^е издание (1997), если это определение не противоречит любому другому описанию или определению, применяемому в настоящем документе, или не делает неопределенным или недействительным любое требование, к которому применяют указанное определение. В тех случаях, когда любое определение или применение, представленное любым документом, включенным в настоящий документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или применением, представленным в настоящем документе, определение или применение, представленное в настоящем документе, является предпочтительным.

[0009] Хотя композиции и способы часто описывают в настоящем описании в терминах "содержания" различных компонентов или стадий, композиции и способы также могут "состоять по существу из" или "состоять из" различных компонентов или стадий, если не указано иное.

[0010] Форма единственного числа включает формы множественного числа, например, по меньшей мере один. Например, описание "переходного металла" или "галогена" подразумевает включение одного, или смесей, или комбинаций более одного переходного металла или галогена, если не указано иное.

[0011] Если не указано иное, для любого конкретного соединения или группы, описанных в настоящем документе, любое представленное название или структура (общая или специфическая) охватывает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут возникать за счет определенного набора заместителей. Если не указано иное, название или структура (общая или специфическая) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются) в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, понятные специалисту в данной области техники. Например, общая ссылка на гексан включает н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан; и общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.

[0012] В одном аспекте химическая "группа" может быть определена или описана в соответствии с тем, как указанная группа формально получена из эталонного или "исходного" соединения, например, по количеству атомов водорода, удаленных из исходного соединения для получения группы, даже если указанную группу не получают буквально таким образом. Указанные группы можно использовать в качестве заместителей, или координировать, или связывать с атомами металлов. Например, "алкильную группу" формально можно получать путем удаления одного атома водорода из алкана. Описание того факта, что заместитель, лиганд или другой химический фрагмент может составлять конкретную "группу", подразумевает, что хорошо известные правила для химической структуры и связывания соблюдаются, когда указанную группу используют, как описано. При описании группы, как "полученной путем", "полученной из", "образованной путем" или "образованной из", указанные термины используют в формальном смысле, и они не предназначены для отражения каких-либо конкретных способов синтеза или процедур, если не указано иное, или контекст не требует иного.

[0013] В настоящем документе представлены различные числовые диапазоны. Когда диапазон любого типа описан или заявлен в настоящем документе, он позволяет описать или заявить индивидуально каждое возможное числовое значение, которое такой диапазон может разумно охватывать, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенные в него, если не указано иное. В качестве иллюстративного примера в настоящей заявке описано, что подложка на основе связанного цеолита содержит фторид, присутствующий в количестве от примерно 0,1 масс. % до примерно 5 масс. %. Описание того, что подложка на основе связанного цеолита содержит фторид, который может присутствовать в диапазоне от примерно 0,1 масс. % до примерно 5 масс. %, означает, что количество фторида может являться любым количеством в пределах диапазона и может составлять, например, примерно 0,5 масс. %, примерно 1,0 масс. %, примерно 1,5 масс. %, примерно 2,0 масс. %, примерно 2,5 масс. %, примерно 3,0 масс. %, примерно 3,5 масс. %, примерно 4,0 масс. %, примерно 4,5 масс. % или примерно 5,0 масс. %. Кроме того, количество фторида может находиться в любом диапазоне от примерно 0,1 масс. % до примерно 5 масс. % (например, количество фторида может находиться в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %), и указанное описание также включает любую комбинацию диапазонов, такую как от примерно 0,3 масс. % до примерно 1,8 масс. %. Аналогично, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать аналогично указанному примеру.

[0014] Применяемый в настоящем документе термин "углеводород" относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Для указания на присутствие определенных групп, если таковые имеются, в углеводороде можно использовать другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогенов, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в углеводороде).

[0015] "Ароматическое" соединение представляет собой соединение, содержащее циклически сопряженную систему двойных связей, которое отвечает правилу Хюккеля (4n+2) и содержит (4n+2) пи-электронов, где n представляет собой целое число от 1 до 5. Ароматические соединения включают "арены" (углеводородные ароматические соединения, например, бензол, толуол и ксилолы) и "гетероарены" (гетероароматические соединения, формально полученные из аренов путем замены одного или более метановых (-С=) атомов углерода циклически сопряженной системы двойных связей на трехвалентные или двухвалентные гетероатомы с сохранением непрерывной пи-электронной системы, характерной для ароматической системы, и обеспечением числа пи-электронов вне плоскости, соответствующего правилу Хюккеля (4n+2)). Как описано в настоящем документе, термин "замещенный" можно использовать для описания ароматической группы, арена или гетероарена, в которых фрагмент не представляющий собой водород формально заменяет атом водорода в соединении, и он не предназначен для ограничения, если не указано иное.

[0016] Применяемый в настоящем документе термин "алкан" относится к насыщенному углеводородному соединению. Для указания на присутствие определенных групп, если таковые имеются, в алкане можно использовать другие идентификаторы (например, галогенированный алкан указывает на присутствие одного или более атомов галогенов, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в алкане). Термин "алкильная группа", применяемый в настоящем документе в соответствии с определением ИЮПАК: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из алкана. Алкан или алкильная группа может являться линейной или разветвленной, если не указано иное.

[0017] "Циклоалкан" представляет собой насыщенный циклический углеводород, с боковыми цепями или без них, например, циклобутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Для указания на присутствие определенных групп, если таковые имеются, в циклоалкане можно использовать другие идентификаторы (например, галогенированный циклоалкан указывает на присутствие одного или более атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в циклоалкане).

[0018] Термин "галоген" имеет свое обычное значение. Примеры галогенов включают фтор, хлор, бром и йод.

[0019] Молярные селективности определяют как:

[0020] Конверсию определяют, как число конвертированных молей на моль исходных "конвертируемых" компонентов: где n обозначает молярную скорость потока в реакторе непрерывного действия или количество молей в реакторе периодического действия.

[0021] В одном аспекте подложка на основе связанного цеолита содержит один или более цеолитных порошков, которые соединены вместе связующим веществом. Термин "цеолит" обычно относится к конкретной группе кристаллических алюмосиликатов металлов. Указанные цеолиты имеют сетку из тетраэдров SiO₄ и AlO₄, в которой атомы алюминия и кремния поперечно сшиты в трехмерную решетку за счет наличия общих атомов кислорода. В решетке отношение атомов кислорода к общему количеству атомов алюминия и кремния может равняться 2. Решетка имеет отрицательную электровалентность, которая, как правило, может быть уравновешена включением катионов в кристалл, например, катионов металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или водорода. Таким образом, цеолиты представляют собой группу природных или синтетических алюмосиликатных минералов, которые обычно содержат щелочные и щелочноземельные металлы. Цеолиты характеризуются решетчатой структурой, которая включает взаимосвязанные полости, занятые ионообменными крупными катионами металлов, таких как калий, и молекулами воды, обеспечивающими обратимую дегидратацию. Фактическая формула цеолита может меняться без изменения кристаллической структуры. В одном аспекте мольное отношение кремния к алюминию (Si/Al) в цеолите может варьироваться от примерно 1,0 до примерно 3,5.

[0022] В одном аспекте подложка на основе связанного цеолита включает цеолит с крупными порами. Применяемый в настоящем документе термин "цеолит с крупными порами" относится к цеолиту, имеющему эффективный диаметр пор от примерно 6 ангстрем (А) (0,6 нм) до примерно 15 А (1,5 нм), альтернативно от примерно 7 А (0,7 нм) до примерно 9 А (0,9 нм). Кристаллические цеолиты с крупными порами, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, без ограничения, L-цеолит, Х-цеолит, Y-цеолит, омега-цеолит, бета-цеолит, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, REY, USY, RE-USY, LZ-210, LZ-210-A, LZ-210-M, LZ-210-T, SSZ-24, ZZA-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, МСМ-58, морденит, фожазит или их комбинации. В одном аспекте цеолит с крупными порами имеет изотипическую решетчатую структуру. В одном аспекте подложка на основе связанного цеолита содержит L-цеолит.

[0023] Цеолитные катализаторы L-типа являются подгруппой цеолитных катализаторов. Типичные цеолиты L-типа содержат мольные соотношения оксидов в соответствии со следующей формулой:

M._2/nO⋅Al.₂O₃⋅xSiO₂⋅yH.₂O,

где "М" обозначает по меньшей мере один обменный катион, такой как барий, кальций, церий, литий, магний, калий, натрий, стронций и цинк, а также неметаллические катионы, такие как ионы гидрония и аммония, которые можно заменять другими обменными катионами без существенного изменения основной кристаллической структуры цеолита L-типа. "n" в формуле представляет собой валентность "М"; "X" равняется 2 или более; и "у" представляет собой количество молекул воды, содержащихся в каналах или взаимосвязанных полостях цеолита. L-цеолит, его рентгенограмма, его свойства и способы его получения подробно описаны в патенте США №3216789, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. В одном аспекте подложка на основе связанного цеолита содержит L-цеолит, где М представляет собой калий, и далее она упоминается, как KL-цеолит.

[0024] В одном аспекте катализатор содержит порошок кристаллического цеолита, например, порошок KL-цеолита, имеющий средний размер частиц менее примерно 6 микрон, альтернативно менее примерно 5 микрон, альтернативно примерно 4 микрон, альтернативно примерно 3 микрон или альтернативно от примерно 5 микрон до примерно 2 микрон; медианный размер частиц менее примерно 5 микрон, альтернативно менее примерно 4 микрон, альтернативно менее примерно 3 микрон, альтернативно менее примерно 2 микрон, альтернативно от примерно 5 микрон до примерно 2 микрон; или их комбинации. Порошки цеолитов, имеющие указанные средние и медианные размеры частиц, можно получать с применением любой подходящей методологии получения цеолитов. Например, цеолит можно получать такими способами, как сушка распылением или кристаллизация. В одном аспекте цеолит затем можно приводить в контакте с другими компонентами с получением подложки на основе связанного цеолита.

[0025] В одном аспекте связующее вещество для использования с цеолитом содержит синтетические или встречающиеся в природе цеолиты; оксид алюминия; глины, такие как монтмориллонит и каолин; тугоплавкие оксиды металлов групп IVA и IVB периодической таблицы элементов; оксиды кремния, титана, циркония; или их комбинации. В одном аспекте связующее вещество содержит диоксид кремния. В одном аспекте диоксид кремния может находиться в форме золя диоксида кремния. Золь диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния, диспергированные в воде. Золь диоксида кремния может представлять собой от примерно 20 масс. % до примерно 30 масс. % водный раствор, имеющий рН от примерно 9,0 до примерно 10,5, с вязкостью, равной или меньшей примерно 20 мПа⋅с при 25°С, альтернативно от примерно 1 мПах до примерно 20 мПа⋅c при 25°С.

[0026] В одном аспекте способ получения катализатора включает смешивание цеолита описанного в настоящем документе типа, связующего вещества описанного в настоящем документе типа и воды с получением пасты и формование пасты с получением влажной экструдированной основы или экструдата. В одном аспекте влажная экструдированная основа может иметь любую подходящую форму. Можно использовать любой подходящий способ или технологию формования, которые могут включать, без ограничения, экструзию, сушку распылением, гранулирование, агломеризацию и т.п. В одном аспекте формование пасты во влажную экструдированную основу или экструдат описано, например, в патентах США №№8263518, 7902105, 6190539 и 5558851, содержание каждого из которых включено в настоящее описание во всей полноте посредством ссылки.

[0027] Цеолит и связующее вещество (например, диоксид кремния) можно объединять с получением массового отношения от примерно 95:5 до примерно 50:50 цеолитхвязующее вещество; альтернативно от примерно 90:10 до примерно 70:30 цеолит:связующее вещество; или альтернативно от примерно 88:12 до примерно 78:22 цеолитхвязующее вещество в подложке на основе связанного цеолита. Специалист в данной области техники способен определить количество воды, необходимое для получения экструдируемой пасты. Количество воды может являться достаточным для получения пасты, имеющей пастообразную консистенцию. Такая паста может характеризоваться устойчивостью к выкрошиванию (т.е. являться не хрупкой) и способностью сохранять когезивную форму (т.е. иметь не жидковатую консистенцию). Паста может дополнительно характеризоваться способностью образовывать пробку на рабочей поверхности экструдера, которую затем можно вытеснять через выпускные отверстия в цилиндрической форме, похожей на нити спагетти, которые можно нарезать или измельчать с получением цилиндров или гранул, которые имеют желаемые размеры и могут являться сплошными или полыми.

[0028] В одном аспекте паста дополнительно содержит экструзионную добавку. Экструзионная добавка может улучшать реологию пасты. Указанное улучшение реологии пасты может способствовать улучшению текучести пасты в процессе формования (например, через головку экструдера). Улучшенная текучесть в процессе формования приводит к более легкому запуску оборудования, более плавной экструзии, более быстрой обработке, более низким давлениям экструзии и улучшению внешнего вида продукта. В одном аспекте экструзионная добавка содержит материалы на основе целлюлозы, этиленгликоль, стеариновую кислоту или их комбинации. В одном аспекте экструзионная добавка содержит простой эфир целлюлозы, такой как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или их комбинаций. Пример экструзионной добавки, подходящей для применения в настоящем описании, включает, без ограничения, METHOCEL^®, материал на основе целлюлозы, коммерчески доступный в Dow Chemical Company. Экструзионные добавки, их эффективные количества и способы введения в базовую композицию катализатора можно варьировать и выбирать по мере необходимости для достижения определенной цели пользователя и/или процесса. Далее формованная паста, выходящая из головки экструдера и обладающая желаемыми размерами, называется "влажной экструдированной основой" (WEB).

[0029] Перед дальнейшей обработкой избыток воды во влажной экструдированной основе можно удалять путем высушивания с получением экструдированной основы (ЕВ). Для высушивания WEB можно применять любой подходящий способ высушивания влажных твердых веществ, и он может включать, например, высушивание на воздухе или в инертном газе, таком как азот или аргон. Температура высушивания может находиться в диапазоне от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 400°F (204°С), альтернативно от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 300°F (149°С) или альтернативно от примерно 225°F (107°С) до примерно 275°F (135°С). Время высушивания может находиться в диапазоне от примерно 1 часа и более, альтернативно от примерно 1 часа до примерно 10 часов или альтернативно от примерно 2 часов до примерно 5 часов.

[0030] В одном аспекте WEB или ЕВ можно приводить в контакт с фторсодержащим соединением в процессе, обычно называемом фторированием. Фторсодержащее соединение может находиться в твердой фазе, жидкой фазе, газовой фазе или их комбинациях.

[0031] Примеры фторсодержащих соединений, подходящих для применения в настоящем описании, включают, без ограничения, фторид тетраметиламмония (TMAF), фторид аммония (NH₄F или AF) или их комбинации.

[0032] В некоторых аспектах фторсодержащее соединение может представлять собой органическое соединение галогенида аммония и может включать одно или более соединений, представленных общей формулой N(R)₄F, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, где все R могут являться одинаковыми или различными. В одном аспекте R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации. Альтернативно R представляет собой метил. Примеры подходящих органических соединений фторида аммония включают, без ограничения, фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония или их комбинации.

[0033] Органическое соединение галогенида аммония может также включать по меньшей мере одну фтористоводородную кислоту и по меньшей мере один гидроксид аммония, представленный формулой N(R')₄OH, где R' представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, где все R' могут являться одинаковыми или различными. В одном аспекте R' представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации. Альтернативно R' представляет собой метил. Примеры органических гидроксидов аммония, подходящих для применения в настоящем описании, включают гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония или их комбинации.

[0034] В одном аспекте WEB приводят в контакт с фторсодержащим соединением описанного в настоящем документе типа с получением фторированной промытой экструдированной основы (F-WEB). В альтернативном аспекте ЕВ приводят в контакт с фторсодержащим соединением описанного в настоящем документе типа с получением фторированной экструдированной основы (F-EB).

[0035] В одном аспекте ни WEB, ни ЕВ не приводят в контакт с фторсодержащим соединением. В таких аспектах экструдированную основу (ЕВ) можно прокаливать с получением прокаленной экструдированной основы (СЕВ). Температура прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 500°F (260°С) до примерно 1500°F (816°С), альтернативно от примерно 700°F (371°С) до примерно 1100°F (593°С) или альтернативно от примерно 850°F (454°С) до примерно 1100°F (593°С). Время прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 часов или альтернативно от примерно 0,5 до примерно 1,5 часов. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от примерно 10 кубических футов в час (CFH) (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин), альтернативно прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин) или альтернативно прокаливание можно проводить на "сухом" воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин). В настоящем описании сухой воздух относится к воздуху, имеющему точку росы менее примерно -40°F (-40°С). В одном аспекте СЕВ можно приводить в контакт с фторсодержащим соединением описанного в настоящем документе типа с получением фторированной прокаленной экструдированной основы (F-CEB).

[0036] В одном аспекте экструдированную основу прокаливают (при отсутствии предшествующей стадии высушивания, как описано ранее) с получением прокаленной экструдированной основы (СЕВ). Температура прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 500°F (260°С) до примерно 1500°F (816°С), альтернативно от примерно 700°F (371°С) до примерно 1100°F (593°С) или альтернативно от примерно 850°F (454°С) до примерно 1100°F (593°С). Время прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 часов или альтернативно от примерно 0,5 до примерно 1,5 часов. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от примерно 10 кубических футов в час (CFH) (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин), альтернативно прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин), альтернативно прокаливание можно проводить на "сухом" воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин). В настоящем описании сухой воздух относится к воздуху, имеющему точку росы менее примерно -40°F (-40°С). В одном аспекте СЕВ можно приводить в контакт с фторсодержащим соединением описанного в настоящем документе типа с получением фторированной прокаленной экструдированной основы (F-CEB).

[0037] В одном аспекте СЕВ можно промывать с получением промытого СЕВ ("WCEB"). Промывание СЕВ может снизить количество "легко удаляемой" щелочи, которая может присутствовать. Применяемый в настоящем документе термин "промывание" обозначает любой процесс, в котором жидкость (например, воду) в объеме, превышающем объем пор материала, приводят в контакт с СЕВ. "Легко удаляемую" щелочь определяют в настоящем документе, как щелочь, которую можно вымыть из СЕВ за 5 промываний путем приведения в контакт с примерно 1:1 отношением объема жидкости к массе экструдата при температуре окружающей среды. Может потребоваться несколько промываний для существенного уменьшения количества легко удаляемой щелочи. В некоторых аспектах СЕВ можно подвергать по меньшей мере 5 промываниям для удаления значительного количества легко удаляемой щелочи. В одном аспекте промывочная вода представляет собой дистиллированную или деионизированную воду, имеющую рН от примерно 5 до примерно 9. Температура промывания может находиться в диапазоне от примерно 70°F (21°С) до примерно 200°F (93,3°С), альтернативно от примерно 80°F (27°С) до примерно 130°F (54°С), альтернативно от примерно 90°F (32°С) до примерно 110°F (43°С). Время промывания может находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 60 минут на промывание, альтернативно от примерно 15 до примерно 30 минут на промывание.

[0038] После промывания для уменьшения количества легко удаляемой щелочи промытый WCEB можно высушивать с получением промытого и высушенного СЕВ. Температура высушивания может находиться в диапазоне от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 400°F (204°С), альтернативно от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 300°F (149°С) или альтернативно от примерно 225°F (107°С) до примерно 275°F (135°С). Время высушивания может находиться в диапазоне от по меньшей мере примерно 1 часа, альтернативно от примерно 1 до примерно 10 часов или альтернативно от примерно 2 до примерно 5 часов.

[0039] Промытый и высушенный СЕВ можно прокаливать с получением промытого, высушенного и прокаленного СЕВ. Температура прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 500°F (260°С) до примерно 1200°F (649°С), альтернативно от примерно 700°F (371°С) до примерно 1100°F (593°С) или альтернативно от примерно 850°F (454°С) до примерно 1000°F (593°С). Время прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5,0 часов или альтернативно от примерно 0,5 до примерно 1,5 часов. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин), альтернативно прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин) или альтернативно прокаливание можно проводить на "сухом" воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин).

[0040] F-WEB, F-EB, F-CEB и/или F-WCEB можно совместно называть фторированными базовыми материалами (FBM). В одном аспекте способ получения катализатора ароматизации включает приведение по меньшей мере одного из WEB, ЕВ, СЕВ или WCEB в контакт с фторсодержащим соединением с получением одного или более FBM. В одном аспекте фторсодержащее соединение можно приводить в контакт по меньшей мере с двумя из WEB, ЕВ, СЕВ или WCEB с получением одного или более FBM. В одном аспекте фторсодержащее соединение можно приводить в контакт с любой комбинацией WEB, ЕВ, СЕВ и/или WCEB с получением одного или более FBM. В одном аспекте приведение WEB, ЕВ, СЕВ и/или WCEB в контакт с фторсодержащим соединением с получением FBM проводят в диапазоне температур от примерно 20°С до примерно 100°С, альтернативно от примерно 22°С до примерно 80°С или альтернативно от примерно 25°С до примерно 50°С.

[0041] Следует понимать, что приведение в контакт с фторсодержащим соединением приводит к связыванию фторида с последующими материалами, образующимися в процессе получения катализатора ароматизации. Например, фторирование WEB приводит к F-WEB, который затем можно высушивать с получением F-EB, который можно прокаливать с получением F-CEB. Аналогично фторирование ЕВ приводит к F-EB, который можно прокаливать с получением F-CEB. Как отмечалось ранее, каждый из указанных FBM можно дополнительно промывать, высушивать и прокаливать. Следовательно, при фторировании влажной экструдированной основы получают фторированную влажную экструдированную основу, а затем фторированную экструдированную основу, прокаленную фторированную экструдированную основу, промытую прокаленную фторированную экструдированную основу, высушенную промытую прокаленную фторированную экструдированную основу и т.д. В аспектах, в которых экструдированную основу приводят в контакт с фторсодержащим соединением, получают фторированную экструдированную основу, а затем прокаленную фторированную экструдированную основу, промытую прокаленную фторированную экструдированную основу, высушенную промытую прокаленную фторированную экструдированную основу и т.д. В аспектах, в которых прокаленную экструдированную основу приводят в контакт с фторсодержащим соединением, получают фторированную прокаленную экструдированную основу, а затем промытую фторированную прокаленную экструдированную основу, высушенную промытую фторированную прокаленную экструдированную основу и т.д. Аналогично любые из полученных в результате FEB, F-EB, F-CEB или F-WCEB можно совместно называть фторированными базовыми материалами (FBM).

[0042] FBM можно подвергать дополнительным стадиям обработки с получением подложек на основе связанного цеолита и/или катализаторов (например, катализаторов ароматизации), как описано в настоящем документе. Например, FBM можно дополнительно промывать, высушивать и прокаливать с получением подложки на основе связанного цеолита (которую также можно называть подложкой катализатора, предшественником катализатора, подложкой предшественника, материалом подложки и т.п., каждый из которых указывает, что к подложке еще не добавляли один или более каталитических материалов).

[0043] В одном аспекте FBM можно промывать с получением промытого FBM. Применяемый в настоящем документе термин "промывание" означает любой процесс, в котором жидкость (например, воду) в объеме, превышающем объем пор материала, приводят в контакт с FBM. Можно проводить несколько промываний. В некоторых аспектах FBM можно подвергать от 1 до 5 промываний. В одном аспекте промывочная вода представляет собой дистиллированную или деионизированную воду, имеющую рН от примерно 5 до примерно 9. Температура промывания может находиться в диапазоне от примерно 70°F (21°С) до примерно 200°F (93,3°С), альтернативно от примерно 80°F (27°С) до примерно 130°F (54°С), альтернативно от примерно 90°F (32°С) до примерно 110°F (43°С). Время промывания может находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 60 минут на промывание, альтернативно от примерно 15 до примерно 30 минут на промывание.

[0044] В одном аспекте в промывочную жидкость (например, воду) можно включать ионы калия (K⁺) для нейтрализации любых протонных участков, которые могут образоваться во время промывания, и/или для предотвращения образования протонных участков. Можно использовать любое подходящее K-содержащее соединение, растворимое в воде, включая, но не ограничиваясь ими, KOH, KNO₃, KHCO₃, K₂CO₃, K-ацетат, K-соли обычных органических кислот, таких как щавелевая, лимонная, уксусная, пропионовая и т.п. К⁺ может присутствовать в количествах в диапазоне от примерно 100 до примерно 1000 ppm. Участки протонной кислоты или кислоты Бренстеда могут приводить к кислотным свойствам с неблагоприятным влиянием на активность катализатора и/или скорость дезактивации. В одном аспекте фторсодержащее соединение приводят в контакт с СЕВ перед промыванием.

[0045] После промывания промытый FBM можно высушивать с получением промытого и высушенного FBM. Температура высушивания может находиться в диапазоне от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 400°F (204°С), альтернативно от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 300°F (149°С), альтернативно от примерно 225°F (107°С) до примерно 275°F (135°С). Время высушивания может находиться в диапазоне от по меньшей мере примерно 1 часа, альтернативно от примерно 1 до примерно 10 часов или альтернативно от примерно 2 до примерно 5 часов.

[0046] Промытый и высушенный FBM можно прокаливать с получением промытого, высушенного и прокаленного FBM. Температура прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 500°F (260°С) до примерно 1200°F (649°С), альтернативно от примерно 700°F (371°С) до примерно 1100°F (593°С) или альтернативно от примерно 850°F (454°С) до примерно 1000°F (593°С). Время прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5,0 часов или альтернативно от примерно 0,5 до примерно 1,5 часов. В таких аспектах прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин), альтернативно прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин) или альтернативно прокаливание можно проводить на "сухом" воздухе при скорости потока от примерно 10 CFH (4,7 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин).

[0047] В одном аспекте промытый, высушенный и прокаленный FBM можно называть подложкой на основе связанного цеолита и его можно применять в качестве материала подложки для получения катализатора ароматизации, содержащего один или более каталитических материалов, нанесенных на него. В одном аспекте подложка на основе связанного цеолита содержит фторид, присутствующий в количестве от примерно 0,1 масс. % до примерно 5 масс. %, альтернативно от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. %, альтернативно от примерно 0,3 масс. % до примерно 1,8 масс. %, как определено с применением любой подходящей методики, такой как рентгеновская флуоресценция.

[0048] Способ получения катализатора ароматизации может дополнительно включать пропитывание подложки на основе связанного цеолита одним или более каталитическими соединениями, такими как металл VIII группы (например, платина), и одним или более галогенидами (например, хлоридом).

[0049] Подложку на основе связанного цеолита, полученную, как описано выше, можно дополнительно обрабатывать для включения одного или более каталитических материалов. В одном аспекте добавление металла и хлорида к подложке на основе связанного цеолита приводит к получению катализатора, способного катализировать реакции, такие как превращение углеводородов в ароматические соединения.

[0050] В одном аспекте к подложке на основе связанного цеолита добавляют один или более металлов VIII группы с получением металлизированной подложки катализатора. Металл можно добавлять к подложке на основе связанного цеолита путем использования любого подходящего способа, например, ионного обмена, пропитки по влагоемкости или пропитки с заполнением пор. В одном аспекте металл добавляют к подложке на основе связанного цеолита путем пропитки раствором, содержащим металл. Металл в растворе, содержащем металл, может представлять собой по меньшей мере один металл VIII группы; альтернативно Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os или их комбинации; альтернативно платину.

[0051] В одном аспекте металл содержит платину, которую добавляют к подложке на основе связанного цеолита путем приведения в контакт с содержащим металл раствором, содержащим по меньшей мере одно соединение, содержащее платину. Примеры содержащих платину соединений, подходящих для приведения в контакт с подложкой на основе связанного цеолита, включают, без ограничения, соединения платины, которые образуют в растворе положительно заряженные ионы платинового комплекса, такие как, например, соли платины, такие как хлориды и нитраты; комплексы платины с аминами; или их комбинации. Например, соединение, содержащее платину, может представлять собой любое разлагаемое соединение, содержащее платину, включая, но не ограничиваясь ими, тетрахлороплатинат аммония, хлороплатиновую кислоту, нитрит диамминплатины (II), хлорид бис(этилендиамин)платины (II), ацетилацетонат платины (II), дихлородиамминплатину, хлорид платины (II), гидроксид тетраамминплатины (II), хлорид тетраамминплатины и нитрат тетраамминплатины (II). В одном аспекте источником платины является хлорид тетраамминплатины (ТАРС). Количество платины в металлизированной подложке катализатора может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 5 масс. %, альтернативно от примерно 0,1 до примерно 3 масс. %, альтернативно от примерно 0,3 до примерно 1,8 масс. %.

[0052] В одном аспекте один или более галогенидов добавляют к подложке на основе связанного цеолита путем приведения в контакт с галогенсодержащим соединением с получением галогенированной подложки катализатора. Один или более галогенидов можно добавлять в подложку на основе связанного цеолита раздельно; альтернативно один или более галогенидов можно добавлять в подложку на основе связанного цеолита одновременно. Такие галогениды также можно включать во время добавления металла, альтернативно один или более галогенидов включают на отдельной стадии, которую можно проводить до или после добавления металла, с получением галогенированной металлизированной подложки катализатора. Примеры подходящих галогенидов включают, без ограничения, хлорид, бромид, йодид или их комбинации. Такие галогениды можно вводить в виде органического соединения галогенида аммония.

[0053] Органическое соединение галогенида аммония может включать одно или более соединений, представленных формулой N(R)₄X, где X представляет собой галогенид, и где R представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей 1-20 атомов углерода, где все R могут являться одинаковыми или различными. В одном аспекте R выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и их комбинаций, более конкретно метила. В одном аспекте галогенид представляет собой хлорид, и его добавляют к подложке на основе связанного цеолита путем приведения в контакт с хлорсодержащим соединением.

[0054] Подходящие хлорсодержащие соединения могут представлять собой органические соединения хлорида аммония и могут включать одно или более соединений, представленных общей формулой N(R)₄Cl, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, где все R могут являться одинаковыми или различными. В одном аспекте R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации. Альтернативно R представляет собой метил. Примеры подходящих органических соединений хлорида аммония включают, без ограничения, хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетрапропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид метилтриэтиламмония или их комбинации.

[0055] В одном аспекте галогенированная металлизированная подложка катализатора содержит хлорид, присутствующий в количестве от примерно 0,1 масс. % до примерно 5 масс. %, альтернативно от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. % или альтернативно от примерно 0,3 масс. % до примерно 1,8 масс. %. В одном аспекте галогенированная металлизированная подложка катализатора содержит как хлорид, так и фторид, которые могут присутствовать в отношении Cl:F от примерно 1:10 до 10:1, альтернативно от примерно 1:5 до 5:1 или альтернативно от примерно 1:2 до 2:1.

[0056] В одном аспекте галогенированную металлизированную подложку катализатора отверждают в течение нескольких часов перед дополнительной обработкой. В одном аспекте галогенированную металлизированную подложку катализатора отверждают в течение от примерно 1 до примерно 24 часов, альтернативно от примерно 2 до примерно 8 часов или альтернативно от примерно 3 до примерно 6 часов. В одном аспекте катализатор содержит металлизированную галогенированную подложку.

[0057] После пропитывания подложки на основе связанного цеолита металлом и одним или более галогенидами с получением галогенированной металлизированной подложки катализатора галогенированную металлизированную подложку катализатора затем можно подвергать дальнейшей обработке, как описано в настоящем документе. Галогенированную металлизированную подложку катализатора можно обрабатывать для удаления нежелательных соединений, остающихся после стадий пропитывания, например, путем высушивания для удаления соединений и/или нагревания для разложения соединений. В одном аспекте галогенированную металлизированную подложку катализатора высушивают и прокаливают, как описано ниже.

[0058] Галогенированную металлизированную подложку катализатора можно высушивать с получением высушенной галогенированной металлизированной подложки катализатора. Температура высушивания может находиться в диапазоне от примерно 100°F (38°С) до примерно 300°F (149°С), альтернативно от примерно 150°F (66°С) до примерно 250°F (121°С) или альтернативно от примерно 200°F (93,3°С) до примерно 220°F (104°С). Время высушивания может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 6 часов, альтернативно от примерно 0,2 до примерно 4 часов или альтернативно от примерно 0,2 до примерно 3 часов. Галогенированную металлизированную подложку катализатора можно высушивать с применением любого подходящего оборудования для высушивания в описанных условиях. Например, галогенированную металлизированную подложку катализатора можно высушивать с применением методов роторного испарения при температурах, превышающих примерно 100°F (38°С), под давлением примерно 30 дюймов ртутного столба (102 кПа).

[0059] Высушенную галогенированную металлизированную подложку катализатора можно прокаливать с получением высушенной и прокаленной галогенированной металлизированной подложки катализатора. Температура прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 400°F (204°С) до примерно 900°F (282°С), альтернативно от примерно 500°F (260°С) до примерно 700°F (371°С) или альтернативно от примерно 550°F (288°С) до примерно 600°F (316°С). Время прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 часов или альтернативно от примерно 0,5 до примерно 2,5 часов. Прокаливание можно проводить в кислородсодержащей атмосфере при скорости потока от примерно 5 CFH (2,4 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин). Альтернативно прокаливание можно проводить на воздухе при скорости потока от примерно 5 CFH (2,4 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин), альтернативно на сухом воздухе при скорости потока от примерно 5 CFH (2,4 л/мин) до примерно 20 CFH (9,4 л/мин). После завершения обработки галогенированной металлизированной подложки катализатора (например, промывания, высушивания и прокаливания) полученную обработанную галогенированную металлизированную подложку катализатора можно называть катализатором (например, катализатором ароматизации) и применять в подходящей химической реакции и процессе.

[0060] В одном аспекте катализатор, полученный, как описано в настоящем документе, используют в качестве катализатора в реакторной системе ароматизации, включающей по меньшей мере один реактор ароматизации и его соответствующее технологическое оборудование. Применяемые в настоящем документе термины "ароматизация" и "риформинг" относятся к обработке углеводородного сырья с получением продукта, обогащенного ароматическими соединениями, который в одном аспекте является продуктом, в котором содержание ароматических соединений больше, чем в сырье. Как правило, один или более компонентов сырья подвергают одной или более реакциям риформинга с получением ароматических соединений. Некоторые из реакций углеводородов, которые происходят во время операции ароматизации, включают дегидрирование циклогексанов с получением ароматических соединений, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов с получением ароматических соединений, дегидроциклизацию ациклических углеводородов с получением ароматических соединений или их комбинации. Также происходит ряд других реакций, включая деалкилирование алкилбензолов, изомеризацию парафинов, реакции гидрокрекинга, которые приводят к получению легких газообразных углеводородов, например, метана, этана, пропана и бутана, или их комбинации.

[0061] Реакция ароматизации происходит в условиях процесса, которые термодинамически благоприятствуют реакции дегидроциклизации и ограничивают нежелательные реакции гидрокрекинга. Давление может составлять от примерно 0 фунтов на квадратный дюйм (psig) (0 кПа) до примерно 500 psig (3447 кПа) или альтернативно от примерно 25 psig (172 кПа) до примерно 300 psig (2068 кПа). Молярное отношение водорода к углеводородам может составлять от примерно 0,1:1 до примерно 20:1, альтернативно от примерно 1:1 до примерно 6:1. Рабочие температуры включают температуры на входе в реактор от примерно 700°F (371°С) до примерно 1050°F (566°С) или альтернативно от примерно 900°F (482°С) до примерно 1000°F (538°С). Часовая объемная скорость жидкости для подачи углеводородов на катализатор ароматизации может составлять от примерно 0,1 ч^-1 до примерно 10 ч^-1 или альтернативно от примерно 0,5 ч^-1 до примерно 2,5 ч^-1.

[0062] При разработке систем каталитической ароматизации учитывают состав сырья. В одном аспекте углеводородное сырье содержит неароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере шесть атомов углерода. Сырье, подаваемое в систему ароматизации, представляет собой смесь углеводородов, содержащую С₆-С₈ углеводороды, содержащую вплоть до примерно 10 масс. % и альтернативно вплоть до примерно 15 масс. % С₅ и более легких углеводородов (C₅-) и содержащую вплоть до примерно 10 масс. % С₉ и более тяжелых углеводородов (С9+). Такие низкие уровни С9+ и С5- углеводородов максимизируют выход высокоценных ароматических соединений. В некоторых аспектах оптимальное сырье углеводородов максимизирует процентное содержание С₆ углеводородов. Такое сырье можно получать путем разделения углеводородного сырья, такого как неочищенная нафта, на фракцию сырья из легких углеводородов и фракцию сырья из тяжелых углеводородов и использования легкой фракции.

[0063] В другом аспекте сырье представляет собой сырье нафты. Сырье нафты может представлять собой легкий углеводород с температурой кипения от примерно 70°F (21°С) до примерно 450°F (232°С). Сырье нафты может содержать алифатические, нафтеновые или парафиновые углеводороды. Указанные алифатические и нафтеновые углеводороды превращают, по меньшей мере частично, в ароматические соединения в реакторной системе ароматизации. Хотя каталитическая ароматизация обычно относится к превращению нафты, также можно обрабатывать другие виды сырья с получением продукта, обогащенного ароматическими соединениями. Следовательно, хотя превращение нафты является одним из аспектов, настоящее описание может являться подходящим для активации катализаторов для превращения или ароматизации различных видов сырья, таких как парафиновые углеводороды, олефиновые углеводороды, ацетиленовые углеводороды, циклические парафиновые углеводороды, циклические олефиновые углеводороды и их смеси и особенно насыщенные углеводороды.

[0064] В одном аспекте сырье по существу не содержит серы, азота, металлов и других известных примесей, вредных для катализаторов ароматизации. В одном аспекте сырье содержит менее примерно 100 ppb серы. В случае присутствия такие вредные примеси можно удалять с применением любого подходящего способа. В некоторых аспектах сырье можно очищать сначала с применением традиционных способов гидроочистки, а затем с применением сорбентов для удаления оставшихся вредных примесей.

[0065] В одном аспекте катализаторы ароматизации описанного в настоящем документе типа демонстрируют улучшенную селективность катализатора, определяемую отношением бензола к толуолу, получаемым при использовании сырья нафты. В таких аспектах селективность может находиться в диапазоне от примерно 10% до примерно 100%, альтернативно от примерно 20% до примерно 90% или альтернативно от примерно 30% до примерно 80%.

ПРИМЕРЫ

[0066] Настоящее изобретение более подробно описано посредством конкретных примеров. Следующие примеры представлены только в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения настоящего изобретения каким-либо образом. Специалистам в данной области техники понятно множество некритических параметров, которые можно изменять или модифицировать с получением по существу одинаковых результатов.

[0067] Подложка А представляла собой высушенную экструдированную основу из KL-цеолита, связанного с диоксидом кремния, содержащую примерно 80 масс. % KL-цеолита. Смесь готовили из примерно 609 граммов (г) кристаллического порошка KL-цеолита и примерно 30 г метилцеллюлозы. Указанную смесь тщательно смешивали в растирателе. К указанной смеси добавляли примерно 714 г примерно 20 масс. % водного раствора диоксида кремния (SI-350, полученного от CCIC (Japan)) и тщательно перемешивали. Для проведения тщательного перемешивания золь диоксида кремния добавляли в растиратель в течение примерно 11 минут. После добавления золя диоксида кремния к смеси добавляли воду для доведения влажности до уровня от примерно 35 масс. % до примерно 40 масс. % потери массы при прокаливании (ППП) для экструзии. Потеря массы при прокаливании представляет собой процент потери массы при нагревании образца при температуре примерно 1000°F (538°C) в течение примерно 1 часа на сухом воздухе. Затем смесь экструдировали через 1/16-дюймовую (1,6 мм) головку. Затем экструдаты высушивали при температуре примерно 250°F (121°С) в течение примерно 4 часов с получением подложки А, экструдированной основы ("ЕВ").

[0068] Затем подложку А прокаливали в течение примерно 1 часа при температуре примерно 900°F (482°С) с получением подложки В, прокаленной экструдированной основы ("СЕВ"). Во время прокаливания температуру повышали со скоростью 300°F/4 до конечного заданного значения 900°F (482°С), и через слой частиц подавали поток воздуха 10 SCFH (4,7 л/мин).

[0069] Подложка С представляла собой промытую прокаленную экструдированную основу ("WCEB"). Примерно 100 г порцию прокаленной экструдированной основы (подложка В) промывали примерно 250 мл деионизированной воды с температурой примерно 100°F (37,8°С). Указанного времени промывания было достаточно для достижения хорошего контакта твердых веществ и жидкостей. Указанное промывание повторяли в общей сложности три раза. Затем промытый экструдат высушивали в течение примерно 4 часов при температуре примерно 250°F (121°С), а затем прокаливали на воздухе при температуре примерно 900°F (482°С) в течение примерно 1 часа в потоке сухого воздуха.

[0070] Фторированную подложку 1 получали путем приведения 12 граммов подложки А в контакт с 2,33 граммами 20 масс. % раствора фторида тетраметиламмония (TMAF) с применением способов пропитки по влагоемкости. Подложку оставляли на 16 часов, а затем высушивали при 150°С в течение 2 часов с последующим двухчасовых повышением температуры до 500°С и выдерживанием при 500°С в течение 1 часа.

[0071] Фторированную подложку 2 получали путем приведения 11 граммов подложки В в контакт со смесью 2,33 граммов 20 масс. % раствора фторида тетраметиламмония (TMAF) и 1,67 грамма воды с применением способов пропитки по влагоемкости. Подложку оставляли на 16 часов, а затем высушивали при 150°С в течение 2 часов с последующим двухчасовых повышением температуры до 500°С и выдерживанием при 500°С в течение 1 часа.

[0072] Фторированные подложки 3-7 получали путем приведения 64,36 граммов подложки С в контакт со смесью примерно 15 граммов 20 масс. % раствора фторида тетраметиламмония (TMAF) и примерно 15 г воды с применением способов пропитки по влагоемкости. Подложку оставляли на 4 часа. Затем подложку разделяли на четыре части, при этом каждую часть отдельно высушивали при 150°С в течение 2 часов с последующим повышением температуры до конечной температуры и выдерживанием при ней в течение шести часов. Температуры обработки, применяемые для получения фторированных подложек 3-7, приведены в таблице 1. Результаты анализа указанных фторированных базовых материалов приведены в таблице 2.

[0073] Пропитанные платиной катализаторы на основе KL-цеолита получали следующим образом. Получали пропитывающую смесь примерно 0,18 г хлорида тетраамминплатины (II) (ТАРС), примерно 0,36 г 50 масс. % водного раствора хлорида тетраметиламмония (ТМАС) и примерно 3,5 г воды и добавили в емкость, содержащую примерно 10 г подложки на основе связанного цеолита (ЕВ, СЕВ или WCEB) с применением способов пропитки по влагоемкости. Затем пропитанную подложку на основе связанного цеолита оставляли на 16 часов при комнатной температуре. Пропитанную подложку на основе связанного цеолита сушили в вакууме в течение примерно 4 часов при температуре примерно 85°С. Затем полученный материал прокаливали, повышая температуру до начальной поддерживаемой температуры примерно 150°С и выдерживали при ней в течение примерно 2 часов, после чего температуру повышали в течение примерно 4 часов до второй поддерживаемой температуры примерно 350°С и выдерживали при ней в течение 6 часов на сухом воздухе. Полученные катализаторы анализировали на масс. % Pt, масс. % F и масс. % Cl путем рентгеновской флуоресценции (XRF), а пористость определяли при помощи адсорбции азота и рассчитывали по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET). Результаты анализа указанных катализаторов приведены в таблице 3.

[0074] В следующих примерах катализаторы, полученные, как описано выше, являлись катализаторами ароматизации описанного ранее в настоящем документе типа. Каждый из катализаторов оценивали на эффективность в качестве катализатора ароматизации. В каждом из следующих примеров использовали следующие стандартные условия испытаний, катализаторы измельчали, просеивали до размера от примерно 20 до 40 меш и 1 грамм помещали в реактор, содержащий реакторный бак из нержавеющей стали с наружным диаметром 1/4 дюйма (0,64 см) в печи с регулируемой температурой. После восстановления катализатора в потоке водорода в реакторный бак вводили поток сырья алифатического углеводорода и водорода со скоростью подачи 22 мл/мин; при давлении 50 psig (345 кПа); при мольном отношении Н₂:углеводород 3:1 и при часовой объемной скорости жидкости 9 ч^-1 для получения рабочих характеристик. Алифатический углеводород содержал следующие массовые проценты нормальных парафинов и изопарафинов; примерно 8 масс. % С₈ парафинов, примерно 28 масс. % C₇ парафинов и примерно 62 масс. % С₆ парафинов. Состав выходящего из потока анализировали путем газовой хроматографии для определения количества бензола и толуола, присутствующих в продукте, а также количества легких углеводородов с четырьмя или менее атомами углерода (C₄- масс. %). Условия с низкой степенью конверсии корректировали с получением в общей сложности 60 масс. % для суммы масс. % бензола и масс. % толуола в выходящем из реактора потоке, тогда как условия с высокой степенью конверсии корректировали с получением в общей сложности 75 масс. % для суммы масс. % бензола и масс. % толуола в выходящем из реактора потоке. Эффективность катализатора определяли путем построения графика температуры, необходимой для поддержания общего выхода бензола и толуола на уровне 60 масс. % для условий с низкой степенью конверсии (75 масс. % для условий с высокой степенью конверсии) с течением времени при стандартных условиях испытаний. В каждом из следующих примеров процедуру получения катализатора, параметры получения и/или вариации условий процесса оценивали по эффектам, наблюдаемым для Т₆₀ или Т₇₅, а также по масс. % С₄-. Другие табличные параметры включают время контакта (ч) (также обозначаемое, как TOS); и мольное отношение бензола и толуола в продукте, как представлено в таблице 4.

[0075] Результаты показывают, что обработка экструдированной основы, прокаленной экструдированной основы или промытой прокаленной экструдированной основы фторидом снижает микропористость подложки и полученного катализатора ароматизации, и что обработка экструдированной основы (катализатор А) и прокаленной экструдированной основы (катализатор В) обеспечивает более высокую селективность катализатора ароматизации, о чем свидетельствует более низкое значение масс. % С₄- в продукте.

[0076] Следующие перечисленные аспекты представлены в качестве неограничивающих примеров предмета настоящего изобретения.

[0077] Первый аспект, который представляет собой способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты; формование пасты с получением влажной экструдированной основы; удаление избытка воды из влажной экструдированной основы с получением экструдированной основы; приведение экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной экструдированной основы; прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной фторированной экструдированной основы; промывание прокаленной фторированной экструдированной основы с получением промытой прокаленной фторированной экструдированной основы; высушивание промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы; и прокаливание высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита.

[0078] Второй аспект, который представляет собой способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты; формование пасты с получением влажной экструдированной основы; удаление избытка воды из влажной экструдированной основы с получением экструдированной основы; прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной экструдированной основы; приведение прокаленной экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной прокаленной экструдированной основы; промывание фторированной прокаленной экструдированной основы с получением промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; высушивание промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; и прокаливание высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита.

[0079] Третий аспект, который представляет собой способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты; формование пасты с получением экструдированной основы; прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной экструдированной основы; приведение прокаленной экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной прокаленной экструдированной основы; промывание фторированной прокаленной экструдированной основы с получением промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; высушивание промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; и прокаливание высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита.

[0080] Четвертый аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение находится в газовой фазе.

[0081] Пятый аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что связующее вещество содержит синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, оксид алюминия, диоксид кремния, глины, тугоплавкие оксиды металлов групп IVA и IVB периодической таблицы элементов; оксиды кремния, титана, циркония; или их комбинации.

[0082] Шестой аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что подложка на основе связанного цеолита имеет массовое отношение цеолита к связующему веществу в диапазоне от примерно 90:10 до примерно 70:30.

[0083] Седьмой аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что цеолит включает цеолит с крупными порами.

[0084] Восьмой аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что цеолит включает KL-цеолит.

[0085] Девятый аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)₄F, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и где все R могут являться одинаковыми или различными.

[0086] Десятый аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации.

[0087] Одиннадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение включает фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония или их комбинации.

[0088] Двенадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что подложка на основе связанного цеолита содержит фторид, присутствующий в количестве от примерно 0,1 масс. % до примерно 5 масс. %, что определяют путем рентгеновской флуоресценции.

[0089] Тринадцатый аспект включает приведение подложки на основе связанного цеолита по любому из предшествующих аспектов в контакт с металлом VIII группы и по меньшей мере одним хлорсодержащим соединением с получением катализатора ароматизации.

[0090] Четырнадцатый аспект, который представляет собой способ по тринадцатому аспекту, отличающийся тем, что металл VIII группы включает платину.

[0091] Пятнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из четырнадцатого и пятнадцатого аспектов, отличающийся тем, что хлорсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)₄Cl, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и где все R могут являться одинаковыми или различными.

[0092] Шестнадцатый аспект, который представляет собой способ каталитического риформинга для превращения углеводородов в ароматические углеводороды, включающий: приведение катализатора ароматизации по любому из предшествующих аспектов в контакт с углеводородным сырьем в зоне реакции в условиях риформинга и извлечение ароматических соединений из зоны реакции.

[0093] Семнадцатый аспект, который представляет собой способ каталитического риформинга по шестнадцатому аспекту, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит менее 100 ppb серы.

[0094] Восемнадцатый аспект, который представляет собой способ каталитического риформинга по любому из шестнадцатого и семнадцатого аспектов, отличающийся тем, что катализатор ароматизации имеет селективность от примерно 20% до 100%, что определяют по процентному выходу С5+.

[0095] Хотя были показаны и описаны различные аспекты настоящего изобретения, специалист в данной области техники может осуществлять их модификации без отклонения от сущности и идей настоящего изобретения. Аспекты, описанные в настоящем документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения. Возможно множество вариантов и модификаций настоящего изобретения, и они охватываются объемом настоящего изобретения. Использование термина "необязательно" в отношении любого элемента пунктов формулы изобретения означает, что указанный элемент является обязательным или альтернативно не обязательным. Полагают, что обе альтернативы входят в объем пунктов формулы изобретения. Следует понимать, что использование более широких терминов, таких как "содержит", "включает", "имеет" и т.д., включает более узкие термины, такие как "состоящий из", "состоящий преимущественно из", "состоящий по существу из" и т.д.

[0096] Соответственно, объем патентной охраны не ограничивается описанием, изложенным выше, и ограничивается только пунктами формулы изобретения, описанными далее; указанный объем включает все эквиваленты пунктов формулы изобретения. Все без исключения пункты формулы изобретения включены в описание в качестве аспектов настоящего изобретения. Таким образом, пункты формулы изобретения представляют собой дополнительное описание и являются дополнением к предпочтительным аспектам настоящего изобретения. Обсуждение ссылки на уровень техники не является признанием того, что он является предшествующим уровнем техники по отношению к настоящему изобретению, в частности, любой ссылки, которая может иметь дату публикации позже даты приоритета настоящей заявки. Описание всех патентов, заявок на патент и публикаций, приведенных в настоящем документе, включено в настоящее описание посредством ссылки в той степени, в которой они предоставляют иллюстративные, процедурные или другие детали, дополняющие изложенные в настоящем документе.

[0097] Для целей подачи настоящей заявки на национальном уровне США все публикации и патенты, упомянутые в настоящем описании, включены в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки в целях описания и раскрытия конструкций и методологий, описанных в указанных публикациях, которые можно применять в связи со способами согласно настоящему изобретению. Любые публикации и патенты, описанные выше и по всему тексту, приведены исключительно для их раскрытия до даты подачи настоящей заявки. Ничто в настоящем документе не должно быть истолковано как признание того, что авторы настоящего изобретения не имеют права предшествовать такому раскрытию в силу предшествующего изобретения.

[0098] Если не указано иное, при описании или заявлении диапазона любого типа полагают, что он описывает или заявляет индивидуально каждое возможное числовое значение, которое может разумно охватить такой диапазон, включая любые поддиапазоны, включенные в него. При описании диапазона измерений каждое возможное числовое значение, которое может разумно охватывать такой диапазон, может, например, относиться к значениям в диапазоне на одну значащую цифру больше, чем представлено в конечных точках диапазона. Кроме того, при описании или заявлении диапазона значений, при помощи которого заявители желают по отдельности отразить каждое возможное числовое значение, которое такой диапазон может разумно охватывать, заявители также предполагают, что описание диапазона отражает описание любых и всех поддиапазонов и комбинаций поддиапазонов, включенных в указанный диапазон, а также может использоваться взаимозаменяемо с указанным описанием. Соответственно, заявители оставляют за собой право предусматривать или исключать любые отдельные члены любой такой группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов внутри группы, если по какой-либо причине заявители решат заявляться настоящее заявление не в полном объеме.

Группа изобретений относится к ароматизации углеводородов при помощи катализатора ароматизации, в частности к способу получения катализатора ароматизации и вариантам способа получения подложки на основе связанного цеолита для изготовления катализатора. Способ получения подложки включает приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты, формование пасты с получением влажной экструдированной основы, удаление избытка воды из влажной экструдированной основы, приведение экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением, прокаливание фторированной экструдированной основы, промывание прокаленной фторированной экструдированной основы, высушивание промытой прокаленной фторированной экструдированной основы и прокаливание высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением подложки. Подложку на основе связанного цеолита приводят в контакт с металлом VIII группы и хлорсодержащим соединением с получением катализатора ароматизации. Группа изобретений обеспечивает улучшенные способы получения катализаторов ароматизации с высокой селективностью и конверсией. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий:

приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты;

формование пасты с получением влажной экструдированной основы;

удаление избытка воды из влажной экструдированной основы с получением экструдированной основы;

приведение экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной экструдированной основы;

прокаливание фторированной экструдированной основы с получением прокаленной фторированной экструдированной основы;

промывание прокаленной фторированной экструдированной основы с получением промытой прокаленной фторированной экструдированной основы;

высушивание промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы; и

прокаливание высушенной промытой прокаленной фторированной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита;

где фторсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)₄F, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и где все R могут являться одинаковыми или различными.

2. Способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий:

приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты;

формование пасты с получением влажной экструдированной основы;

удаление избытка воды из влажной экструдированной основы с получением экструдированной основы;

прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной экструдированной основы;

приведение прокаленной экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной прокаленной экструдированной основы;

промывание фторированной прокаленной экструдированной основы с получением промытой фторированной прокаленной экструдированной основы;

высушивание промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; и

прокаливание высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита;

где фторсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)₄F, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и где все R могут являться одинаковыми или различными.

3. Способ получения подложки на основе связанного цеолита, включающий:

приведение порошка цеолита в контакт со связующим веществом и водой с получением пасты;

формование пасты с получением экструдированной основы;

прокаливание экструдированной основы с получением прокаленной экструдированной основы;

приведение прокаленной экструдированной основы в контакт с фторсодержащим соединением с получением фторированной прокаленной экструдированной основы;

промывание фторированной прокаленной экструдированной основы с получением промытой фторированной прокаленной экструдированной основы;

высушивание промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы; и

прокаливание высушенной промытой фторированной прокаленной экструдированной основы с получением подложки на основе связанного цеолита;

где фторсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)₄F, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и где все R могут являться одинаковыми или различными.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение находится в газовой фазе.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что связующее вещество включает синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, оксид алюминия, диоксид кремния, глины, тугоплавкие оксиды металлов групп IVA и IVB периодической таблицы элементов, оксиды кремния, титана, циркония или их комбинации.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что подложка на основе связанного цеолита имеет массовое отношение цеолита к связующему веществу в диапазоне от примерно 90:10 до примерно 70:30.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что цеолит включает цеолит с крупными порами.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что цеолит включает KL-цеолит.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что R представляет собой метил, этил, пропил, бутил или их комбинации.

10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение включает фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония или их комбинации.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что подложка на основе связанного цеолита содержит фторид, присутствующий в количестве от примерно 0,1 мас.% до примерно 5 мас.%, что определяют путем рентгеновской флуоресценции.

12. Способ, включающий приведение подложки на основе связанного цеолита по любому из пп. 1-11 в контакт с металлом VIII группы и по меньшей мере одним хлорсодержащим соединением с получением катализатора ароматизации.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что металл VIII группы представляет собой платину.

14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что хлорсодержащее соединение представляет собой органическое соединение галогенида аммония, представленное общей формулой N(R)₄Cl, где R представляет собой водород или молекулу замещенной или незамещенной углеродной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и где все R могут являться одинаковыми или различными.

15. Способ каталитического риформинга для превращения углеводородов в ароматические углеводороды, включающий приведение катализатора ароматизации по любому из пп. 12-14 в контакт с углеводородным сырьем в реакционной зоне в условиях риформинга и извлечение ароматических соединений из реакционной зоны.

16. Способ каталитического риформинга по п. 15, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит менее 100 ppb серы.

17. Способ каталитического риформинга по п. 15 или 16, отличающийся тем, что катализатор ароматизации имеет селективность от примерно 20% до 100%, что определяют по процентному выходу С5⁺.