СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C5/22 C07C5/25 C07C5/27 C07C11/107 

Настоящее изобретение касается способа изомеризации олефинов, точнее изомеризации олефинов с наружными связями в олефины с внутренними связями и(или) изомеризации олефинов с низкой степенью замещения в олефины с наружными связями с большей степенью замещения, находящихся в жидких углеводородных фракциях С₄, С₅ и С₆ после парофазного или каталитического пиролиза или олигомеризации, из которых предварительно удалена наибольшая часть диолефиновых соединений в результате избирательной гидрогенизации.

Целесообразность изомеризации олефинов с наружными связями в олефины с внутренними связями объясняется их использованием в установках алкилирования или этерификации.

В частности, известна изомеризация 4-метил-1-пентена (олефин с наружными связями и малой степенью замещения) в 2-метил-1-пентен (олефин с наружными связями и большей степенью замещения) и в 2-метил-2-пентен (олефин с внутренними связями) и изомеризация 4-метил-2-пентена (олефин с внутренними связями) в 2-метил-2-пентен (олефин с внутренними связями) и в 2-метил-1-пентен.

Изомеризацию ведут на катализаторах на основе по меньшей мере одного металла VIII группы, нанесенного на аморфную или кристаллическую подложку.

Если исходная загрузка, поступающая на изомеризацию, не содержит или содержит мало диолефинов, возникают дополнительные трудности, т.к. в условиях, близких к состоянию термодинамического равновесия, сложно осуществить изомеризацию олефинов с наружными связями в олефины с внутренними связями при ограничении гидрирования олефинов в парафины. Способ контролируемого избирательного гидрирования н-олефинов? например, путем добавления серы в шихту описан в патенте США N 4724274.

В этом патенте описан, в частности, способ получения 2-метил-2-бутена (олефин с внутренними связями) из фракции С₅, содержащей 2-метил-1-бутен (олефин с наружными связями) и по меньшей мере один н-пентен, с использованием катализатора на основе металла VIII группы в присутствии соединения серы (H₂S тиол, тиофен), содержащейся во фракции в количестве 2-50 ппм. Линейные олефины избирательно гидрируются и бутен-1 изомеризуется в бутен-2. При отсутствии серы в загрузке происходит гидрирование изопентенов, что снижает выход конечного продукта.

Целью настоящего изобретения является подавление реакции гидрирования, чтобы благоприятствовать изомеризации с помощью соответствующим образом обработанного катализатора.

Точнее, настоящее изобретение касается способа изомеризации олефинов с наружными связями, содержащихся в загрузке, в олефины с наружными связями с большей степенью замещения и (или) в олефины с внутренними связями, причем загрузка практически не содержит диолефинов, в присутствии катализатора на основе палладия и в присутствии водорода при температуре 20-200^oC, давлении 1-50 бар, объемной часовой скорости, равной 0,5-10 ч^-1, мольном отношении H₂ : олефины = 0,01-1, отличительная особенность которого заключается в том, что перед загрузкой в реактор изомеризации катализатор обрабатывают по меньшей мере одним соединением серы, разбавленным растворителем, обработанный катализатор, содержащий 0,05-10 мас.% серы, загружают в реактор изомеризации и активируют в нейтральной или восстановленной среде при температуре 20-300^oC, давлении 1-50 бар и объемной часовой скорости 50-600 ч^-1, и подают загрузку для контактирования с активированным катализатором. Неожиданно было установлено, что добавка органических соединений, содержащих серу, позволяет повысить изомеризующую активность катализатора.

В качестве соединения серы могут быть использованы сульфиды и в особенности органические сульфиды, разлагаемые при активации катализатора в реакторе.

Активацию катализатора ведут в нейтральной или восстановительной среде при температуре 20-300 (предпочтительно 60-210^oC), давлении 1-50 (предпочтительно 3-20) бар, объемной почасовой скорости 50-600 (предпочтительно 100-200) ч^-1.

В качестве органических сульфидов в настоящем изобретении используют алкилсульфиды, арилсульфиды, алкиларилсульфиды или арилалкилсульфиды, например, бутилэтилсульфид, диаллилсульфид, дибутилсульфид, дипропилсульфид, тиофен, диметилтиофен, этилтиофен.

Можно также применять тиолы (тиоспирты, меркаптаны, тиофенолы) формулы R₁SH, где R₁ - органический радикал, тиоэфиры формулы R₁SR₂, где R₁ и R₂ - одинаковые или различные; органические дисульфиды формулы R₁SSR₂ и дисульфиды формулы HOR₁SSR₂OH, применяемые в чистом виде или в смеси.

Можно выбрать органические сульфиды среди тиодиазолов, органических тиокислот, тиоамидов, тиоэфиров, тиофенолов. В качестве примера названы тиобензойная кислота, тиокрезолы, 3,3-тиодипропионитрильная кислота, 2,3,6-триметилтиофенол, метилтиогликолят, нафталин-2-тиол, фенил-изо-тиоцианат, 2-фенилтеофенол, тиоацетамид, тиобензамид, 2,6-диметилтиофенол, 3,5-диметилтиофенол, 2,2¹-динитродифенилдисульфид, 2,5-дитиодимочевина, этилтиогликолят, 2-метокситиофенол, 3-метокситиофенол.

Способ может осуществляться также в присутствии других типов серосодержащих добавок. Например, можно применять меркаптоспирты формулы:

где m и n - целые числа;
R₁, R₂, R₃ и R₄ - одинаковые или разные, означают атомы водорода или органические радикалы, алкил, арил, аралкил и другие, содержащие 1-20 (предпочтительно 1-6) атомов С в молекуле; предпочтительно n = 1-10 (примеры 1-2) и m = 1-10 (пример 1).

Можно использовать монотиогликоли, например, монотиоэтиленгликоль, дитиогликоли, например, дитиопропиленгликоль, дитиобензолы, например, дитиорезорцин, гетероциклические соединения, замещенные группами меркапто, например, меркаптопиридин, меркаптопиримидин и т.д.; диоксиалкилсульфиды, например, тиодиэтиленгликоль [S(CH₂CH₂OH)₂], тиодипропиленгликоля и т.д., диарилсульфиды, например, дифенилсульфид, диаралкилсульфиды, типа, например, дибензилсульфид, циклические тиоэфиры и их замещенные производные (этиленсульфид, тиофен, тиазол, тиопирон, тиоксантон, тиокаснтгидрол, 1,4-тиоксан и т.д.), гетероциклические S-содержащие алкилэфиры, замещенные меркаптанами (2-метилтио-4,6-диаминопиримидин и т.д.).

Среди указанных выше соединений наиболее предпочтительно применять диметилсульфоксид, этилтиоэтанол, тиогликолевую кислоту, дитиогликоль и органические дисульфиды формулы HOR₁SSR₂OH (как указано выше) или формулы ,
где R₁ и R₂ - как указано выше;
х, x' и x'' - одинаковые или различные, означают целые числа.

В качестве примера можно привести диэтанолдисульфид или 2,2-дитио-бис(этанол) (DEODS) формулы HOC₂H₄SSC₂H₄OH, растворимые в воде, гликолях и полигликолях.

Можно также применять полисульфид формулы RS_nR¹,
где n - целое число 3-20 (предпочтительно 4-8, лучше 5-7); R и R¹ - одинаковые или различные, означают органические радикалы, содержащие каждый 1-150 атомов углерода, предпочтительно 5-40, лучше 7-16 атомов С, причем эти радикалы выбраны из насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных или нафтенового типа алкилов, арилов, алкиларилов, арилалкилов, содержащих, при необходимости, по меньшей мере один гетероатом; R¹ может быть атомом водорода.

Наиболее предпочтительным примером полисульфида является дитрет. тиододецилполисульфид (n= 5), где R и R¹ - каждый радикал терт.- тиододецил. Этот продукт производится фирмой Эльф Акитэн под торговой маркой TPS 32 (содержание серы 32 мас.%).

Примером может служить также дитрет.тиононилполисульфид (n=5), где R и R¹ - каждый радикал трет.нонил.

Агент предобработки используют разбавленным адекватным количеством растворителя, выбор которого зависит от природы агента сульфирования.

Растворитель может быть выбран из следующих соединений, используемых раздельно или в смеси: легкая бензиновая фракция, например, с т.кип. 60-95^oC; гексановая фракция с т. кип. 63-68^oC; бензиновая фракция типа F (содержание ароматических углеводородов 10-20%, предпочтительно 15% по объему) с т.кип. 100-160^oC; уайт-спирит (содержание ароматических углеводородов 14-22, предпочтительно 17% по объему) с т.кип. 150-250^oC; любая углеводородная или неуглеводородная фракция, аналогичная предыдущим бензинам.

Агент сульфирования можно применять в таких растворителях, как спирты (метанол, этанол, пропанол), альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, полиспирты, кислоты и поликислоты, гликоли. Эти растворители могут также играть роль восстановителей. Возможно применение воды как растворителя.

После пропитки соединением серы катализатор подвергают термообработке при температуре 100-200^oC.

В соответствии с изобретением в катализатор целесообразно вводить 0,05-10 мас.% предпочтительно 0,02-1 мас.% серы на массу катализатора.

Катализатор содержит также 0,02-2 мас.% предпочтительно, 0,05-1 мас.%, наиболее предпочтительно, 0,05-0,5 мас.% палладия.

Предварительно сульфированный катализатор активируют в реакторе изомеризации перед введением загрузки.

Реакция изомеризации проводится под давлением 1-50 (предпочтительно 5-30) бар, температуре 20-200 (предпочтительно 50-150)^oC, при объемной почасовой скорости 0,5-10 (предпочтительно 1-6) ч^-1, при молярной отношении H₂ : олефины = 0,01-1 (предпочтительно 0,02-0,2).

Серосодержащее соединение серы может быть дополнительно введено также и в загрузку.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1 (сравнительный)
100 см³ катализатора LD265 (катализатор А) фирмы Societe Procatalyse, содержащего 0,3 мас.% палладия на Al₂O₃, помещают в стальную трубку диаметром 3 см. Этот катализатор, обычно применяемый для избирательного гидрирования фракций, полученных при парафазном или каталитическом пиролизе, подвергают активации путем восстановления при температуре 200^oC водородом, подаваемым в течение 5 ч со скоростью 30 л/ч, с последующим охлаждением в токе водорода и продувкой азотом.

Затем измеряют изомеризующую и гидрирующую активность катализатора с углеводородной загрузкой, состав которой в мас.% указан в таблице.

С этой целью загрузку пропускают в виде нисходящего потока с водородом через слой катализатора в условиях, представленных в таблице.

Выходящие из реактора потоки анализируют хроматографией в паровой фазе в капиллярной колонке PONA высотой 50 метров.

Результаты исследования представлены в графе "Пример 1" таблицы.

Одно из преимуществ изобретения состоит в возможности проведения сульфирования на специализированных установках, предназначенных только для этой реакции, и избежании загрязнений реактора изомеризации (и других последующих аппаратов) соединениями серы. Другое преимущество заключается в том, что предварительно сульфированный катализатор можно соприкасать с воздухом, когда его загружают в реактор. Это обстоятельство значительно облегчает кондиционирование и транспортировку этого катализатора.

Примеры 2-6 (в соответствии с изобретением)
100 см³ катализатора LD 265 фирмы Societe Procatalysc, содержащего 0,3 мас. % палладия, нанесенного на Al₂O₃, пропитывают насухо водным раствором муравьиной кислотой концентрацией 2,2 моля/л и диэтоксидисульфида концентрацией 0,15 моля/л и сушат 6 ч при 120^oC. Обработанный катализатор (катализатор Б) помещают в стальную трубку диаметром 3 см и подвергают активации путем восстановления водородом при температуре 200^oC, подаваемым в течение 5 ч со скоростью 30 л/ч с последующим охлаждением катализатора в токе водорода с продувкой азотом. Затем измеряют изомеризующую и гидрирующую активности катализатора с помощью углеводородной загрузки, состав которой указан в таблице. С этой целью пропускают эту загрузку в виде нисходящего потока с водородом через слой катализатора в условиях, указанных в таблице.

Выходящие из реактора потоки анализируют хроматографией в паровой фазе в капиллярной колонке PONA высотой 50 метров.

Результаты исследования представлены в графах "Примеры 2-6" таблицы примера 1. Из таблицы видно, что согласно изобретению количество олефинов типа 2-метил-пентенов (наиболее желаемые олефины) в примерах 2-6 наиболее высокое, тогда как соотношение алканов к нецелевым олефинам уменьшено по сравнению с результатами примера 1.

Изомеризацию олефинов с наружными связями, содержащимися в углеводородной загрузке, в олефины с наружными связями с большей степенью замещения проводят в присутствии катализатора на основе палладия и водорода при 20 - 300^oC, 1 - 50 бар, объемной почасовой скорости 50 - 600 ч^-1 и мольном отношении H₂ : олефины = 0,01 - 1. При этом катализатор перед загрузкой в реактор изомеризации обрабатывают по меньшей мере одним серосодержащим соединением, разбавленным растворителем так, чтобы катализатор содержал 0,05 - 10 мас.% серы. Добавка органических соединений, содержащих серу, подавляет гидрирование и позволяет повысить изомеризующую активность катализатора. 13 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изомеризации олефинов с наружными связями, содержащихся в углеводородной загрузке, не содержащей практически диолефинов в олефины с наружными связями с большей степенью замещения и/или в олефины с внутренними связями в присутствии катализатора на основе палладия и водорода при температуре 20 - 200^oC, давлении 1 - 50 бар, объемной почасовой скорости, равной 0,5 - 10 ч^-1 и мольном отношении H₂ : олефины = 0,01 - 1,0 отличающийся тем, что катализатор перед загрузкой в реактор изомеризации обрабатывают по меньшей мере одним серосодержащим соединением, разбавленным растворителем, и обработанный катализатор, содержащий 0,05 - 10 мас.% серы, загружают в реактор и активируют в нейтральной или восстановительной среде при температуре 20 - 300^oC, давлении 1 - 50 бар и объемной почасовой скорости 50 - 600 ч^-1 и углеводородную загрузку контактируют в условиях изомеризации с активированным катализатором. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загрузка представляет собой фракции C₅ и C₆, полученные при парофазном, каталитическом пиролизе или при олигомеризации и практически не содержит диолефинов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор состоит из палладия, нанесенного на окись алюминия. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что серосодержащее соединение выбрано из органических алкилсульфидов, арилсульфидов, алкиларилсульфидов или органических арилалкилсульфидов, тиолов, тиодиазолов, органических тиокислот, тиоамидов, тиоэфиров, тиофенолов, меркаптоспиртов, монотиолгликолей. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что растворитель выбирают из бензинов и углеводородных фракций. 6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, полиспирты, кислоты, поликислоты, гликоли. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является вода. 8. Способ по пп. 1 - 7, отличающийся тем, что активацию проводят при температуре 60 - 210^oC, давлении 3 - 20 бар и объемной почасовой скорости 100 - 200 ч^-1. 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что изомеризацию проводят при температуре 50 - 150^oC, давлении 5 - 30 бар, почасовой объемной скорости 1 - 6 ч^-1 и мольном отношении H₂ : олефины = 0,02 - 0,2. 10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что соединение серы вводят в загрузку. 11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,2 - 1 мас.% серы. 12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,02 - 2,0 мас.% палладия. 13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,05 - 1,0 мас.% палладия. 14. Способ по пп.1 - 13, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,05 - 0,5 мас.% палладия.