СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2009 года по МПК C01G28/00 A62D3/30 

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при выделении элементного мышьяка из водных и водно-органических растворов. Способ основан на реакции химического восстановления ионного мышьяка диоксидом тиомочевины [ДОТМ] в щелочной среде. Предлагаемый способ позволяет существенно упростить выделение элементного мышьяка из водных и водно-органических растворов с мышьяксодержащими соединениями, что значительно снижает их токсичность и уменьшает количество отходов, подлежащих захоронению.

Задача выделения мышьяка в форме, наиболее удобной для утилизации или захоронения, имеется в гидрометаллургической промышленности, где в производстве цветных и благородных металлов применяется мышьяксодержащее сырье. При этом мышьяк распределяется между промпродуктами и отходами в виде отвалов, газовых выбросов и сточных вод. Аналогичная задача возможна при уничтожении химического оружия, т.к. образовалось большое количество реакционных масс, содержащих мышьяк в виде солей или его органических соединений. Таким образом, предлагаемый способ может быть применен в гидрометаллургической промышленности и на объектах уничтожения химического оружия.

Известные способы выделения элементного мышьяка основываются на реакции восстановления, где в качестве восстановителей используют фосфорную кислоту и ее соли [патент Япония №7103246, 27.01.71], гипофосфит натрия [АС СССР №480648, 15.08.75], измельченную сурьму [АС СССР №471301, 25.05.75], порошковый цинк [патент Японии №7547813, 28.04.75], сплавы металлов с кремнием [патент ФРГ №2212961, 02.11.72]. С целью повышения степени извлечения мышьяка в очищаемые растворы вводят добавки, например, сульфита натрия [АС СССР №480648, 15.08.75], активированного угля [АС СССР №480648, 15.08.75]. Процесс ведут при температуре 70-100°С.

Недостатком окислительно-восстановительных процессов является многостадийность, образование отходов в виде смесей солей, подлежащих специальному захоронению.

Известен способ утилизации композиции мышьякорганических соединений, содержащих 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин [патент России 2129456, 27.04.1999]. Данный способ заключается в восстановлении 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина (адамсита) муравьиной кислотой до аморфного мышьяка в автоклаве при температуре 140°С и выдержке 4 часа. Муравьиная кислота является также растворителем, поэтому реакция проводится при мольном отношении адамсит: муравьиная кислота 1:6. При этом образуется осадок металлического мышьяка с содержанием основного вещества на уровне 93%. Выход мышьяка 93,6% от теоретического. Недостатком способа является применение давления, высокой температуры и кислой среды, что приводит к необходимости использования специальной коррозионно-стойкой аппаратуры.

Известен способ выделения элементного мышьяка из реакционных масс, полученных при уничтожении люизита [патент России №2009276, 2002]. Способ заключается в электрохимическом восстановлении ионов мышьяка в водном 5-20% растворе едкого натра. Электролиз проводят с титановым катодом и титановым анодом, имеющим окисно-рутениевое покрытие. Анодное и катодное пространство разделено диафрагмой, что приводит к повышению напряжения на электролизере.

Основными недостатками данного способа является применение специального оборудования, высокий расход электроэнергии, низкая производительность электролизера, образование хлора и арсина в качестве побочных продуктов. Количество выделяющегося хлора и арсина составляет соответственно 17 т и 100 кг на 1 т мышьяка. Способ является взрывоопасным из-за выделяющегося кислорода и водорода. Для повышения выхода мышьяка по току остаточное количество мышьяка в электролите составляет около 45% от исходного содержания.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, который обеспечивает максимальный перевод ионов мышьяка в элементный мышьяк с минимальными затратами. Она решается выделением элементного мышьяка в одну стадию при температуре 40-80°С при атмосферном давлении. Реакцию проводят в щелочной среде, в качестве восстановителя используют диоксид тиомочевины. В процессе реакции образуется мочевина и сульфит натрия. Элементный мышьяк отделяют от жидкой фазы, промывают водой и высушивают. Он может использоваться либо для получения чистого мышьяка, либо для получения мышьяксодержащих соединений. Данный способ для мышьяксодержащих соединений в литературе не описан.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термопарой, загружают водный раствор арсенита натрия в количестве 20 мл, масса ионного мышьяка 0,6 г, что составляет 30000 мг/л. Периодически добавляют 2,9 г диоксида тиомочевины (в дальнейшем ДОТМ).

Температура - 50°С.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 96,1%.

Пример 2. В реактор загружают водный раствор арсенита натрия - 20 мл с содержанием мышьяка 30000 мг/л и кристаллический едкий натр в количестве 0,4 г. Периодически добавляют 2,9 г ДОТМ.

Температура - 50°С.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 99,5%.

Пример 3. В реактор загружают 20 мл водного раствора арсенита натрия с содержанием общего мышьяка 30000 мг/л и кристаллический едкий натр в количестве 2 г. Периодически загружают 2,9 г ДОТМ.

Температура - 48-50°С.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 98,0%.

Пример 4. Отличается от примера 3 количеством кристаллического едкого натра. В интервале содержание едкого натра в водном растворе 0,4 г - 2 г, выход по мышьяку не изменяется.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 99,5%.

Пример 5. В реактор загружают 20 мл водного раствора арсенита натрия с содержанием ионного мышьяка 30000 мг/л и кристаллический едкий натр в количестве 2 г.Периодически загружают 2,9 г ДОТМ.

Температура - 30°С.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 29,1%.

Пример 6. Отличается от примера 5 температурой реакции.

Температура - 80°С.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 89%.

Пример 7. В реактор загружают 7,5 мл реакционной массы, полученной при детоксикации люизита состава в массовых %: As⁺³ - 6,7; As⁺⁵ - 0,17; NaOH - 6,58; NaCl - 15,8; 17,5 мл - дистиллированной воды. Периодически добавляют в кристаллической форме 1,5 г ДОТМ.

Температура - 60°С.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 99,99%.

Пример 8. В реактор загружают 10 мл реакционной массы после детоксикации ипритно-люизитной смеси, в состав которой входит N-метилпирролидон, моноэтаноламин, этиленгликоль. Содержание общего мышьяка в растворе 72000 мг/л. Добавляется 5 мл 20 мас.% NaOH и реакционная масса перемешивается при температуре 80°С в течение 120 мин. После охлаждения до 50°С в кристаллическом виде периодически добавляется 2,0 г ДОТМ.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 99,8%.

Содержание общего мышьяка в растворе после реакции - 144 мг/л.

Пример 9. В реактор загружают 10 мл реакционной массы после детоксикации ипритно-люизитной смеси, в которой увеличено содержание этиленгликоля и моноэтаноламина в 2 раза. Добавляется 5 мл 20 мас.% NaOH и реакционная масса перемешивается при температуре 80°С в течение 120 мин. Периодически добавляется 2,9 г ДОТМ.

Время выдержки реакционной массы - 120 мин.

Выход по мышьяку - 44,4%.

Пример 10. В реактор загружают водный раствор арсенита натрия в количестве 20 мл с содержанием ионного мышьяка 30000 мг/л. Периодически в кристаллическом виде добавляется 2,9 г ДОТМ. Температура реакции 20°С. После выдержки 120 мин выход по мышьяку составил 20%. После отделения осадка в фильтрате постепенно происходило дополнительное осаждение мышьяка. Через 48 ч выход мышьяка составил 50%. При этом наблюдалось дальнейшее выпадение осадка.

Из приведенных примеров видно, что снижение температуры ниже 40°С приводит к значительному уменьшению скорости процесса. Вследствие этого для полноты осаждения мышьяка необходимо увеличение времени выдержки реакционной массы (см. пример 10). Увеличение температуры реакции выше 80°С приводит к снижению выхода по мышьяку из-за разложения ДОТМ. На реакцию положительно влияет количество едкого натра в растворе. Данное явление можно объяснить увеличением растворимости ДОТМ в растворе и образованием более реакционноспособной формы.

Таким образом, основными факторами, влияющими на проведение реакции, являются температура и концентрация едкого натра в растворе.

Изобретение может быть использовано в гидрометаллургической промышленности, а также при утилизации отравляющих веществ группы люизита на объектах уничтожения химического оружия. К водному раствору арсенита натрия или продуктов детоксикации люизита периодически добавляют едкий натр и диоксид тиомочевины в виде кристаллов или раствора. Реакцию проводят при температуре от 40 до 80°С. Раствор перемешивают 120 мин, элементный мышьяк отделяют от жидкой фазы, промывают водой и высушивают. Способ обеспечивает максимальный перевод ионов мышьяка в элементный мышьяк с минимальными затратами и уменьшение количества токсичных отвалов, газовых выбросов и сточных вод.

Способ получения элементного мышьяка из растворов мышьяксодержащих соединений, таких, как арсенит натрия и продукты детоксикации люизита и ипритно-люизитной смеси, включающий реакцию их взаимодействия с диоксидом тиомочевины, которую проводят в одну стадию в щелочной среде при атмосферном давлении и температуре 40-80°С.