СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРСИНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C25B1/00 C25B9/00 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению гидрида мышьяка, и может быть использовано в производстве полупроводниковых структур в микроэлектронике и солнечной энергетике.

Все способы получения арсина разделяются на три группы (А.Ф.Жигач, Д.С.Стасиневич «Химия гидридов», изд-во «Химия», ленинградское отделение, 1969 г., стр.633): разложение арсенидов металлов кислотами, обменная реакция между соединениями мышьяка и другими гидридами, восстановление соединений мышьяка водородом. В связи с высокой токсичностью арсина, для промышленного получения его в количестве, измеряемом несколькими тоннами в год, одним из важнейших вопросов реализации технологии является проблема нейтрализации отходов производства и возможность остановить процесс синтеза в кратчайшее время. С этой точки зрения наиболее подходящим способом является электролиз, при котором синтез осуществляется за счет восстановления соединений мышьяка атомарным водородом, выделяющимся на катоде в процессе электролиза водного раствора соединений мышьяка.

Известны способы электрохимического получения арсина.

В патенте США №5474659 (з. №08/292346), МПК С25В 1/00 приведен способ получения арсина в электрохимической ячейке, в которой катод изготовлен из электропроводной подложки с закрепленным на ней элементарным мышьяком. Т.к. синтез арсина по этому способу осуществляется за счет расхода материала катода, то в процессе получения больших количеств арсина необходимо заменять катод, что в промышленных условиях представляется достаточно сложной и главное опасной операцией.

В патенте США №5158656, МПК H04N 3/69 предлагается катод из сплава или твердого раствора или смеси мышьяка с различными металлами, что не избавляет от недостатков вышеприведенного патента.

Наиболее близким способом является патент США №5425857, МПК С25В 1/02, 9/00, в котором предлагается процесс электролитического получения арсина в электрохимической ячейке, включающей анод и катод, заключающийся в том, что:

(i) к катоду подводятся ионы H⁺ и AsO₂ ^- в заданном соотношении (0.7-1.5) так, что на катоде протекают две конкурирующие реакции: получения арсина и газообразного водорода.

(ii) осуществляется реакция, снабжающая катод ионами Н⁺.

Управление соотношением Н⁺/As осуществляется за счет установки между анодом и катодом катионообменной мембраны, подачей потока электролита в катодную зону со скоростью, обеспечивающей уменьшение концентрации мышьяка не более чем на 10%, введением в обедненный электролит, подводимый в зону катода, необходимого количества кислого раствора Аs₂O₃ для поддержания постоянной концентрации As₂O₃. Катод изготавливается из материала, обеспечивающего генерацию арсина - свинца или меди, покрытой слоем висмута, свинца, таллия или кадмия.

Водород из смеси арсина с водородом удаляется на мембранном модуле с откачкой проникшего через мембрану газа и продувкой азотом или гексафторидом серы. Смесь предварительно осушается в холодильнике на Пелетье- эффекте, молекулярных ситах или их комбинации и очищается от пыли.

Для реализации данного способа предложено устройство, включающее:

- электрохимическую ячейку с катодом, снабжаемым ионами водорода и AsO^- ₂, и анодом, где генерируются ионы H⁺;

- катионообменную мембрану, разделяющую анод и катод;

- средства для снабжения катодной зоны ионами Н⁺ и AsO₂ ^- и стабилизации содержания AsO₂ ^- в электролите за счет введения кислого раствора As₂O₃ из сатуратора;

- сатуратор устанавливается между электрохимической ячейкой и емкостью с запасом кислого раствора, идущего к катоду, или в самой емкости с запасным раствором;

- катод, изготовленный из свинца или меди, покрытой висмутом, свинцом, таллием или кадмием;

- мембранный модуль для отделения водорода от арсина;

- устройство для откачки газа, прошедшего через мембрану;

- устройство для удаления этого газа азотом или гексафторидом серы;

- устройствами осушки и обеспыливания смеси арсина с водородом;

- плоский анод, снабжаемый кислым раствором, или газовый водородный анод.

Данные способ и устройство предназначены для получения сравнительно небольших количеств арсина (около 3 л/ч, т.е. 0.2-0.3 кг/сутки) для подачи его в качестве малой добавки в устройства, где создаются полупроводниковые структуры.

Для производства арсина в количестве нескольких тонн в год (т.е. 10-100 кг/сутки) использование способа по патенту США, принятому за прототип, потребует решения нескольких проблем:

- последовательного включения нескольких (10-20) электролизеров, т.к. обеспечить необходимую силу тока при напряжении 3-6В при параллельном включении затруднительно;

- поддержания соотношения Н⁺/As в заданных пределах,

- системы стабилизации содержания мышьяка,

- очистки арсина от примесей СO₂, СО, СН₄ и др.,

- очистки сбросных газов от арсина,

- регенерации молекулярных сит,

- использования таких вредных веществ, как свинец, таллий, кадмий, висмут.

Техническим результатом предлагаемого устройства является устранение недостатков известных способа и устройства при реализации крупнотоннажного производства арсина.

Технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем электролиз водного раствора оксида мышьяка в электрохимической ячейке с разделенными анодной и катодной зонами, осушку арсина с помощью холодильников и молекулярных сит и очистку от пыли, в качестве материала катода используют цинк, в качестве электролита - насыщенный оксидом мышьяка водный раствор с рН 2-6, а очистку от примесей дополнительно осуществляют на активированном угле и молекулярном сите при охлаждении их до -30-50°С.

Насыщение электролита осуществляют за счет прохождения обедненного электролита через емкость с порошком оксида мышьяка,

В известном устройстве для получения арсина, включающем электрохимическую ячейку, с твердыми плоскими электродами, с разделенными анодной и катодной зонами, устройствами подачи в нее электролита с регулируемой концентрацией мышьяка и устройствами для осушки арсина и очистки его от пыли, несколько ячеек собраны в единый электролизер, где электроды выполнены в виде биметаллических пластин, состоящих из пар железо-цинк, нержавеющая сталь - цинк, медь-цинк, хром - цинк, молибден-цинк, свинец - цинк, причем цинковая сторона биметаллического электрода служит катодом, а не цинковая сторона следующего электрода служит анодом в данной ячейке. Отрицательный полюс источника тока подключен к первому катоду, а положительный полюс - к последнему аноду, все ячейки внизу соединены каналами, для подачи электролита в катодные и анодные зоны, а вверху все катодные и анодные зоны соединены двумя каналами для вывода соответственно анодного и катодного газов.

Анодная и катодная зоны ячейки разделены мембраной из асбестовой ткани.

Дополнительно установлены адсорберы с активированным углем. Все адсорберы оснащены устройствами для поддержания их температуры на уровне -30-50°С

Перед входом электролита в электролизер установлена емкость, в которой находится порошок оксида мышьяка в количестве, достаточном для поддержания концентрации мышьяка в электролите на уровне насыщения в процессе получения арсина.

Использование цинка в качестве материала катода обеспечивает необходимые условия для восстановления мышьяка до арсина и легко наносится на металлы, применяемые для анодов.

Схема предлагаемого устройства показана на чертеже, где

1 - емкость с порошком оксида мышьяка и электролитом; 10 - сменный холодильник, 11 - сменный холодильник; 2 - электролизер: 2.1-2.3 электроды, 12 - трубки для слива воды из холодильников, 2.4, 2.5 - асбестовая мембрана 13 - адсорбер с молекулярным 3 - холодильник водяной, ситом, 4 - емкость для отделения анолита, 14 - адсорбер с активированным углем, 5 - холодильник водяной, 6 - печь для разложения арсина, 15 - конденсатор-испаритель, 7 - пылевой фильтр, 16 - баллон, 8 - емкость для отделения католита 17 - печь для разложения арсина, 9 - холодильник водяной, 18 - пылевой фильтр.

Устройство работает следующим образом.

В емкость 1 засыпается порошок оксида мышьяка и заливается электролит, представляющий собой насыщенный водный раствор оксида мышьяка с рН 2-6 так, чтобы электролизер, состоящий из необходимого числа ячеек, (например, 10), был полностью заполнен электролитом, а уровень электролита достигал Ѕ высоты емкостей 4, 8. В холодильниках 3, 5, 9 устанавливается температура +5+10°С, в одном из холодильников 10 или 11 устанавливается температура в диапазоне -35-45°С, в криостатах адсорберов устанавливается температура в диапазоне -30-50°С, а в конденсаторе испарителе -100-140°С. В печах разложения 7,17 устанавливается температура +400+450°С. Электролизер подключается к источнику постоянного тока, обеспечивающему напряжение на каждой его ячейке 5-6 В и плотность тока на электродах в диапазоне 0,2-0,6 А/см². Во время работы смесь пузырьков катодного газа с электролитом из катодных зон всех ячеек и пузырьков анодного газа с электролитом из анодных зон поступает соответственно в емкости 8 и 4, из которых электролит поступает в емкость 1, чем обеспечивается непрерывная циркуляция электролита и поддерживается концентрация в нем мышьяка, на уровне, близком к насыщению. Анодный газ после прохождения через печь 6 и фильтр 7 сбрасывается в атмосферу. Катодный газ после прохождения через холодильники 9, 10 (9, 11) освобождается от основной массы водяного пара и диарсина. По мере заполнения водой (льдом) холодильник 10 (11) отключается на обогрев и сброс воды, а подключается холодильник 11 (10). На охлажденном до -30-50°С адсорбере с молекулярным ситом газ очищается от H₂O до точки росы -85-90°С, от СO₂ и др. до уровня ниже 0,5 ppm, а на охлажденном адсорбере с активированным углем очищается от примесей СН₄ и др. до уровня 0,5 ppm. В конденсаторе испарителе отделяется водород, остатки N₂ и O₂. Водород проходит через печь при температуре около 450°С, через пылевой фильтр и поступает на узел регенерации адсорберов (на чертеже не показан) или используется в других целях. После отогревания конденсатора-испарителя очищенный до уровня 5N (т.е. содержащий 99,999% основного вещества) арсин поступает в баллон потребителя. Совокупность предлагаемых мер обеспечивает увеличение производительности до 10-100 кг в сутки и более глубокую очистку от примесей.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в микроэлектронике, волоконной оптике, солнечной энергетике. Арсин получают электролизом водного раствора оксида мышьяка с рН 2-6 в ячейке, в которой катодное и анодное пространство разделены мембраной из асбестовой ткани. Электроды выполнены в виде биметаллических пластин, состоящих из пар железо-цинк, нержавеющая сталь-цинк, медь-цинк, хром-цинк, молибден-цинк, причем цинковая сторона биметаллического электрода служит катодом, а не цинковая сторона следующего электрода служит анодом в данной ячейке. Минус источника тока подключен к первому катоду, а плюс к последнему аноду. Все ячейки внизу соединены каналом, по которому в анодные и катодные зоны поступает электролит, а вверху все катодные и анодные зоны соединены двумя каналами для вывода, соответственно, анодного и катодного газов. Дополнительно установлены адсоберы с активированным углем. Все адсоберы оснащены устройствами для поддержания их температуры на уровне -30÷-50°С. Предложенные способ и устройство позволяют наладить крупнотоннажное производство арсина. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения арсина, включающий электролиз водного раствора оксида мышьяка в электрохимической ячейке; осушку арсина с помощью холодильников и молекулярных сит и очистку от пыли, отличающийся тем, что в качестве материала катода используют цинк, в качестве электролита - насыщенный водный раствор оксида мышьяка с рН 2-6, а очистку от примесей дополнительно осуществляют на активированном угле.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку арсина от примесей осуществляют на молекулярном сите и активированным углем при температуре в диапазоне -30…-50°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение электролита оксидом мышьяка осуществляют за счет прохождения обедненного электролита через емкость с порошком оксида мышьяка.

4. Устройство для получения арсина, включающее электрохимическую ячейку с твердыми плоскими электродами, с разделенными анодной и катодной зонами, устройства подачи в нее насыщенного оксидом мышьяка электролита и устройства осушки и очистки от пыли арсина, отличающееся тем, что несколько ячеек собраны в единый электролизер, где электроды выполнены в виде биметаллических пластин, состоящих из пар железо-цинк, нержавеющая сталь- цинк, медь-цинк, хром-цинк, молибден-цинк, причем цинковая сторона биметаллического электрода служит катодом, а нецинковая сторона следующего электрода служит анодом в данной ячейке; минус источника тока подключен к первому катоду, а плюс к последнему аноду, все ячейки внизу соединены каналом, по которому в анодные и катодные зоны поступает электролит, а вверху все катодные и анодные зоны соединены двумя каналами для вывода соответственно анодного и катодного газов.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что анодная и катодная зоны ячейки разделены мембраной из асбестовой ткани.

6. Устройство по п.4, отличающееся тем, что дополнительно установлены адсорберы с активированным углем.

7. Устройство по пп.4 и 6, отличающееся тем, что адсорберы дополнительно оснащены устройствами для поддержания их температуры на уровне -30…-50°С.

8. Устройство по пп.4 и 5, отличающееся тем, что перед входом электролита в электролизер установлена емкость, в которой находится порошок оксида мышьяка.