СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА Российский патент 2003 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к области химической физики, конкретно к способам восстановления гексафторида урана до низших фторидов и до металлического урана, и может быть использовано при переработке обедненного гексафторида урана, накопленного и накопляемого на производствах по обогащению урана.

Известен способ переработки обедненного гексафторида урана методом пирогидролиза, применяемый на заводе фирмы COGEMA (Франция) и на демонстрационной установке фирм Allied Signal и General Atomics (США) [US 5346684, кл. С 01 В 007/19; С 01 В 009/08, 1994 г.]. Он основан на взаимодействии газообразного обедненного UF₆ и водяного пара с последующим испарением азеотропной смeси HF-2H₂O в разогретом реакторе с получением газообразного HF. Промежуточный продукт - оксифторид UO₂F₂ подают во второй реактор, куда дополнительно вводят водяной пар и (или) азеотропную смесь, в результате чего получают U₃O₈ и HF. При необходимости получения UO₂ во второй реактор подают также водород. Для получения безводного HF азеотропную смесь подвергают дистилляции, но часть ее возвращается на рецикл в реакторы, где она используется для реакции пирогидролиза. Недостатком метода является многоступенчатость, чрезвычайная коррозионная способность азеотропной смеси HF-2H₂O (намного превышающая таковую для "сухого" HF), необходимость обезвоживания HF, высокий уровень энергозатрат.

Наиболее близким к предлагаемому является способ возбуждения реакпии восстановления гексафторида урана "введением в реакционное пространство частично расщепленного на атомы водорода". [Галкин Н.П. и др. Химия и технология фтористых соединений урана]. Однако в этом случае:
1) не раскрыт способ расщепления молекул водорода на атомы, и, как известно, молекула водорода чрезвычайно жесткая и требуются очень большие энергии для ее расщепления (диссоциации) на атомы - 104 ккал/моль;
2) хотя процесс ведут в отрыве от стенок реактора и стенки реактора остаются холодными и на них не происходит отложений продуктов реакций, тем не менее в зоне реакции температура гораздо выше 1000^oС;
3) конечный продукт помимо целевого продукта содержит значительное количество нецелевых фторидов урана.

Техническим результатом настоящего изобретения является возможность получения продукта заданного состава и осуществления реакции восстановления гексафторида урана при более низкой температуре.

Для достижения указанного технического результата предложено в известном способе восстановления гексафторида урана с использованием атомарного водорода восстановление UF₆ осуществлять предварительно атомизированным водородом в химическом реакторе в смеси с буферным газом-разбавителем в режиме непрерывного самопроизвольного горения; при этом атомарный водород получают в отдельном сопловом блоке при смешении в потоке молекулярного водорода с атомарным фтором, вводимым через сопловой блок из камеры сгорания, в которой осуществляют непрерывное горение молекулярного водорода в избытке молекулярного фтора, поджигаемого в блоке горелок, так что избыток молекул фтора термически диссоциирует на атомы фтора.

Способ восстановления гексафторида урана до металлического урана осуществляют при соотношении атомарного водорода и гексафторида урана в смеси, подаваемой в химический реактор, 6:1, а до тетрафторида урана - при соотношении 2:1.

В предлагаемом способе показано, что использование атомарного водорода, полученного в реакции молекулярного водорода с атомарным фтором, который первоначально получают в отдельном блоке при горении Н₂ в избытке F₂, позволяет снизить температуру в зоне реакции восстановления гексафторида урана атомами водорода.

Предлагаемый способ дает возможность получать продукт заданного состава (либо тетрафторид урана, либо металлический уран) высокой чистоты, регулируя количество подаваемого атомарного водорода и температуру в зоне реакции.

Температуру в зоне реакции поддерживают на заданном уровне введением определенного количества буферного газа-разбавителя.

На чертеже, поясняющем существо изобретения, представлена блок-схема химического реактора, реализующая предложенный способ.

Химический реактор состоит из блока горелок 1 для подачи водорода и фтора (с избытком фтора), камеры сгорания водорода во фторе 2, сопловых блоков 3, в которых продукт этого сгорания - термически диссоциированный на атомы фтор - смешивают с молекулярным водородом (и инертным газом, обеспечивающим заданные температуру и величину потока) для получения атомарного водорода.

Особенность данной системы состоит в том, что энергию для последовательного восстановления фторидов урана черпают из экзотермических химических реакций. В блок горелок 1 подают смесь слабосвязанных молекул фтора с молекулами водорода при избытке фтора и поджигают на входе в камеру сгорания 2; реакция Н₂+F₂⇒2HF сильно экзотермична, и выделяющегося тепла достаточно для диссоциации остальных (избыточных) молекул фтора (энергия связи ~ 37 ккал/моль), и в этом случае брутто-реакция имеет вид: H₂+nF₂⇒2HF+2(n-1)F, где n - избыток количества фтора по сравнению с количеством водорода. Оптимальным для такого процесса является n=4.

Каждые 2(п-1) атомов фтора смешивают в реакторе 4 с 2(п-1) молекулами водорода: 2(n-1)F+2(n-1)H₂⇒2(n-1)HF+2(n-1)Н, при этом образуются 2(n-1) атомов водорода.

После соплового блока содержащий атомы Н газ смешивают с UF₆ и буферным газом-разбавителем, и в реакторной зоне 4 происходит восстановление UF₆ путем последовательного отщепления от него атомов фтора атомами водорода.

В принципе возможна организация процесса, когда "обдирка" идет до металлического урана: 2(n-1)Н+(n-1)/3UF₆⇒(n-1)/3U+2(n-l)HF. Из этого выражения следует, что для получения одного моля U в оптимальном случае (n=4) требуется 4 моля F₂ и 7 молей Н₂, при этом образуется 14 молей HF.

При получении тетрафторида урана процесс в реакторе описывается выражением:
2(n-1)H+(n-1)UF₆⇒(n-1)UF₄+2(n-l)HF. В этом случае для получения одного моля UF₄ при n=4 необходимы 1,33 моля F₂ и 2,33 моля Н₂, при этом образуется 4,67 моля HF.

Продукты реакции через сопло торможения 5 попадают в камеру разделения, очистки и утилизации продуктов 6.

Преимущества способа восстановления UF₆ атомарным водородом заключаются в следующем.

Если целевым продуктом является тетрафторид урана, то обе реакции последовательной обдирки UF₆ до UF₄:
UF₆+Н⇒UF₅+HF+289 кДж/моль и UF₅+Н⇒UF₄+HF+144 кДж/моль сильно экзотермичны и достаточно быстры при температурах в несколько сотен ^oС. Поэтому для организации стационарного горения не требуется никакой внешней энергии, и оно устойчиво и при достаточно низких температурах. В то же время реакции:
UF₄+Н⇒UF₃+HF - 57 кДж/моль;
UF₃+Н⇒UF₂+HF - 38 кДж/моль;
UF₂+H⇒UF+HF + 2 кДж/моль;
UF+H⇒U+HF - 96 кДж/моль;
являющиеся следующими стадиями обдирки, существенно более медленны, так что в условиях поддержания температуры смеси на уровне нескольких сотен ^oС, что для реактора большой протяженности может быть достигнуто лишь использованием буферного газа-разбавителя, при стабильном горении должна реализоваться высокая селективность восстановления UF₆ до UF₄.

Сложнее реализовать режим восстановления UF₆ до металлического урана, поскольку приведенные выше газовые реакции обдирки UF₄ до U являются эндотермическими. Однако здесь следует иметь в виду, что в отличие от восстановления молекулярным водородом брутто-процесс восстановления UF₆ до металлического урана:
UF₆(газ)+6Н⇒U(тв)+6HF+211 кДж/моль,
является, тем не менее, экзотермическим (дополнительная энергия выделяется при конденсации урана). Поэтому в условиях квазиадиабатического высокотемпературного горения с участием сажеподобных твердых продуктов, содержащих низшие фториды и U, можно добиться полного восстановления.

О возможностях метода можно судить по следующим примерам.

Пример 1. Восстановление UF₆ до UF₄.

В блок горелок 1 подают потоки молекул водорода - [Н₂]=0,1 моль/с (0,2 г/с) и молекул фтора - [F₂]=0,4 моль/с (15,2 г/с). При сгорании водорода в избытке фтора (температура 500-600^oС) в камере 2 образуются фтористый водород - [HF]=0,2 моль/с (4 г/с) и атомарный фтор [F]=0,6 моль/с (11,4 г/с). Атомарный фтор, полученный в камере 2, поступает (вместе с HF) в сопловые блоки 3, где его смешивают с подаваемым в эти блоки молекулярным водородом - [Н₂] = 0,6 моль/с (1,2 г/с). В результате реакции молекулярного водорода с атомарным фтором на входе в реактор 4 образуется атомарный водород - [Н]=0,6 моль/с (0,6 г/с) и фтористый водород - [HF]=0,6 моль/с (12 г/с) дополнительно к HF, поступающему из камеры 2. В реактор 4 подают гексафторид урана - [UF₆] =0,3 моль/с (105,6 г/с) и буферный газ-разбавитель аргон. Атомарный водород восстанавливает гексафторид урана до тетрафторида урана - [UF₄]=0,3 моль/с (94,2 г/с) с получением фтористого водорода - [HF]=0,6 моль/с (12 г/с), к которому добавляется фтористый водород, получаемый в камере 2 и на входе в реактор 4; температура в реакторе 4 не превышает 1000^oC).

Таким образом, при восстановлении гексафторида урана до тетрафторида урана с производительностью [UF₆]=105,6 г/с расходуется [F₂]=15,2 г/с и [Н₂]= 1,4 г/с; при этом образуется [UF₄]=94,2 г/с и безводный фтористый водород [HF]=28 г/с. Выход UF₄ относительно всех фторидов урана - 98%.

Пример 2. Восстановление UF₆ до металлического урана.

Пример 2 в точности повторяет Пример 1 вплоть до подачи гексафторида урана в реактор 4.

В блок горелок 1 подают потоки молекул водорода - [Н₂]=0,1 моль/с (0,2 г/с) и молекул фтора - [F₂]=0,4 моль/с (15,2 г/с). При сгорании водорода в избытке фтора (температура 500-600^oC) в камере 2 образуются фтористый водород - [HF]=0,2 моль/с (4 г/с) и атомарный фтор [F]=0,6 моль/с (11,4 г/с). Атомарный фтор, полученный в камере 2, поступает (вместе с HF) в сопловые блоки 3, где его смешивают с подаваемым в эти блоки молекулярньм водородом - [H₂] = 0,6 моль/с (1,2 г/с). В результате реакции молекулярного водорода с атомарным фтором на входе в реактор 4 образуется атомарный водород - [Н]=0,6 моль/с (0,6 г/с) и фтористый водород - [HF]=0,6 моль/с (12 г/с) дополнительно к HF, поступающему из камеры 2. В реактор 4 подают гексафторид урана - [UF₆] = 0,1 моль/с (35,2 г/с) и буферный газ-разбавитель аргон. Атомарный водород восстанавливает гексафторид урана до металлического урана - [U_(m)]= 0,1 моль/с (31,4 г/с) с получением фтористого водорода - [HF]=0,6 моль/с (12 г/с), к которому добавляется фтористый водород, получаемый в камере 2 и на входе в реактор 4; температура в реакторе 4 около 1000^oC).

Таким образом, при восстановлении гексафторида урана до металлического урана с производительностью [UF₆]=35,2 г/с расходуется [F₂]=15,2 г/с и [Н₂]= 1,4 г/с; при этом образуется [U_(m)]=31,4 г/с и безводный фтористый водород [HF]=28 г/с. Выход U_(m) относительно всех фторидов урана - 99%.

Источники информации
1. Патент США 5346684, кл. С 01 В 007/19; С 01 В 009/08, 1994 г.

2. Галкин Н.П. и др. Химия и технология фтористых соединений урана[

Изобретение относится к способам восстановления гексафторида урана до низших фторидов и до металлического урана и может быть использовано при переработке обедненного гексафторида урана. Результат способа: возможность получения продукта заданного состава и осуществления реакции восстановления гексафторида урана при более низкой температуре. Восстановление UF₆ осуществляют предварительно атомизированным водородом в химическом реакторе в смеси с буферным газом-разбавителем в режиме непрерывного самопроизвольного горения. Атомарный водород получают при смешении в потоке молекулярного водорода с атомарным фтором. Фтор вводят через сопловой блок из камеры сгорания. В камере сгорания осуществляют непрерывное горение молекулярного водорода в избытке молекулярного фтора, поджигаемого в блоке горелок, так что избыток молекул фтора термически диссоциирует на атомы фтора. Восстановление UF₆ осуществляют до металлического урана при соотношении концентраций атомарного водорода и молекул UF₆ в смеси, подаваемой в реактор, 6:1 соответственно. Восстановление UF₆ осуществляют до тетрафторида урана при соотношении концентраций атомарного водорода и молекул UF₆ в смеси, подаваемой в реактор, 2:1 соответственно. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ восстановления гексафторида урана UF₆ водородом, включающий получение безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что восстановление UF₆ осуществляют предварительно атомизированным водородом в химическом реакторе в смеси с буферным газом-разбавителем в режиме непрерывного самопроизвольного горения, при этом атомарный водород получают при смешении в потоке молекулярного водорода с атомарным фтором, вводимым через сопловой блок из камеры сгорания, в которой осуществляют непрерывное горение молекулярного водорода в избытке молекулярного фтора, поджигаемого в блоке горелок, так, что избыток молекул фтора термически диссоциирует на атомы фтора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление UF₆ осуществляют до металлического урана при соотношении концентраций атомарного водорода и молекул UF₆ в смеси, подаваемой в реактор, 6: 1 соответственно. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление UF₆ осуществляют до тетрафторида урана при соотношении концентраций атомарного водорода и молекул UF₆ в смеси, подаваемой в реактор, 2: 1 соответственно.