СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКА ХРАНЕНИЯ ТОВАРНОГО ТУАЛЕТНОГО МЫЛА ДЛЯ КОНТРОЛЯ И/ИЛИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЕГО КАЧЕСТВА Российский патент 2003 года по МПК C11D13/02 G01N31/00 

Изобретение относится к производству моющих средств на основе щелочных солей насыщенных и ненасыщенных алифатических кислот, в частности, к способу контроля за качеством продукции при получении и хранении различных видов товарного туалетного мыла.

Туалетное мыло нашло широкое применение для личной гигиены и поэтому к качеству туалетного мыла, сохранению его потребительских свойств при хранении предъявляются особые требования.

Варка основы туалетного мыла производится из нейтральных или расщепленных жиров низкотитрового саломаса, технического сала, кокосового масла, синтетических жирных кислот / Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности /Под ред. В.П. Ржехина, А.Г. Сергеева; Л., 1963, т.4, с. 105/. Пластичность мыльной массы при механической обработке, физико-химические показатели и фазовое состояние образцов туалетного мыла определяется его жирнокислотным составом. В классическую рецептуру жирового состава туалетного мыла в России и за рубежом для мыла высшего сорта (первой группы) входит 85% говяжьего сала и 15% кокосового масла /Купчинский П.Д., Рубинштейн В.Я. Рациональные методы составления рецептур туалетного мыла. М.: ЦИНТИПП, 1964/. Высокое содержание солей насыщенных жирных кислот (≈60%), отсутствие изокислот и наличие небольшого количества ненасыщенных жирных кислот (около 3-5%) обеспечивает относительно высокую стабильность мыльных композиций при хранении. При разработке новых рецептур туалетного мыла говяжье сало и кокосовое масло частично заменяют другими жирами и маслами. Особенно неблагоприятно на окислительной стабильности моющего средства сказывается замена говяжьего сала на свиное, так как это приводит к значительному увеличению в мылах высоконепредельных кислот, содержащих три и четыре двойные связи.

В целях облагораживания моющих средств предусмотрено введение отдушек, основу которых составляют терпены, терпеноиды, спирты, кетоны и альдегиды /Горяев М., Плива И. Методы исследования эфирных масел, А.-А. 1962/. Многие из соединений, входящих в состав отдушек, проявляют роль активаторов процессов окисления введенной добавки и основы туалетного мыла.

В результате, при хранении товарного туалетного мыла происходит самопроизвольное ухудшение его потребительских свойств (появление запаха основы, изменение цвета и структуры). Эти изменения обусловлены физико-химическими превращениями веществ, входящих в мыло. Первым признаком ухудшения эксплуатационных характеристик моющего средства является исчезновение запаха отдушки и появление характерного запаха мыльной основы. При более глубокой деструкции органических веществ, связанных с окислительными превращениями, происходит так называемое "прогоркание" туалетного мыла.

Основное место в ряду нежелательных химических реакций занимают реакции окислительных превращений исходных компонентов композиций мыла в присутствии кислорода воздуха, что вызвано наличием в составе моющих средств высокореакционных соединений. К ним относятся соли ненасыщенных кислот, жиры и антиокислительные стабилизаторы, входящие в базовую основу мыла; терпены, терпеноиды, спирты, альдегиды, окси- и кетокислоты - в состав облагораживающих отдушек. Стабилизация мыл достигается введением в них ингибиторов реакций окисления и деактиваторов солей переходных металлов, обладающих каталитическими функциями в процессах термоокислительной деструкции органических соединений, причем количество добавляемых в мыльную композицию антиоксидантов часто ничем не обосновано и носит во многом эмпирический характер.

В настоящее время предложено весьма ограниченное количество методов, позволяющих прогнозировать свойства органических соединений при их хранении и эксплуатации, которые условно можно разбить на три большие группы.

К первой группе относятся методы контроля за текущими концентрациями кислородсодержащих соединений /Gray J.I. J.Am.Oil Chem.Soc. 1978, v.55, p.539; Jackson H. W. J. Am. Oil Chem.Soc. 1981, v.58, p.227/ в условиях хранения. Гидропероксиды и другие кислородсодержащие соединения накапливаются в ходе окислительных превращений исходных органических соединений. Чувствительность описанных в литературе методов химического, спектрального, полярографического и хроматографического анализа не ниже 0,01 мас.%. Но данная группа методов является "пассивной", так как фиксирует только изменения в окисляемой системе, но не дает возможность прогнозировать качество продукции в момент ее изготовления.

Во второй группе методов для ориентировочных оценок сроков хранения моющих средств в настоящее время широко используется способ искусственного старения (выдерживание образцов туалетного мыла в термостатах при повышенной температуре). Склонность изделия к термоокислительным превращениям оценивается химическим методом по накоплению пероксидных соединений или физико-химическими методами по накоплению оксисоединений с последующим определением качества композиции органолептическим методом /Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности /Под ред. В.П. Ржехина, А.Г. Сергеева; Л., 1963, т.4, с. 108; Gray J.I. J.Am.Oil Chem.Soc. 1978, v.55, p.539/.

Этот метод нашел широкое распространение на предприятиях, выпускающих моющие средства, и входит в список обязательных методов контроля качества продукции при производстве туалетного мыла.

Существенным недостатком данного способа является его малая оперативность (сроки испытания составляют около 30-60 суток), что делает его малоинформативным в условиях реального времени. Это приводит к тому, что нахождение оптимальных концентраций реагентов, входящих в композицию, в том числе и антиоксиданта, в условиях относительно переменного состава моющего средства, является ориентировочным, что приводит к дополнительным затратам при производстве мыл.

К третьей группе методов относятся кинетические методы, основанные на определении кинетических параметров ключевых реакций радикально-цепного процесса окисления органических соединений. Решение проблемы стабилизации и прогнозирования поведения моющих средств сводится к задаче, решаемой методами химической кинетики. Широко используемый метод при прогнозировании сроков хранения углеводородов - метод инициированного окисления /Авт.свид. СССР 648905, Б. И. 7, 1979/ дал возможность контролировать текущие концентрации ингибитора, введенного для стабилизации органических веществ. Этот метод является наиболее близким к заявляемому по технической сущности.

Но известный способ оценки склонности к окислению органических веществ оказался малоэффективным в условиях процесса окисления с короткими длинами цепей и когда основным критерием качества продукции является сохранение в композиции наиболее реакционных соединений, ответственных за запах изделия. Отдушки претерпевают разрушение в реакциях окисления на начальной стадии процесса - стадии зарождения цепей, когда введенный ингибитор практически неэффективен, что не дает возможности получить корреляционные зависимости: кинетический параметр - срок хранения моющего средства.

Таким образом, в настоящее время отсутствуют какие-либо методы, позволяющие определять и прогнозировать сроки хранения моющих композиций с сохранением заранее заданных свойств.

Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение информативности о качестве товарного туалетного мыла в условиях хранения.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения срока хранения товарного туалетного мыла для контроля и/или прогнозирования его качества, предусматривающем окисление анализируемых образцов кислородом воздуха при нагревании в присутствии тестовой добавки, измерение ее текущих концентраций, вычисление кинетического параметра, отражающего скорость реакции окисления, и построение калибровочного графика, реакцию окисления проводят в режиме автоокисления, в качестве тестовой добавки используют ароматический или конденсированный ароматический диамин, концентрации добавки измеряют с помощью метода электронной спектроскопии, кинетический параметр вычисляют по формуле
α
где - кинетический параметр, л/моль•с;
α - молярный коэффициент поглощения продукта превращения тестовой добавки, л/моль•см;
D₁, D₂ - оптическая плотность раствора окисленного туалетного мыла за время ε
D₀ - оптическая плотность раствора сравнения;
[О₂] - концентрация растворенного кислорода в окисляемом субстрате, моль/л;
[Mcm] - концентрация туалетного мыла в растворе, моль/л;
τ₁, τ₂; - время эксперимента, с;
l - толщина кюветы, см,
а затем строят калибровочный график зависимости логарифма кинетического параметра от срока хранения образцов туалетного мыла.

Отличием предлагаемого способа определения срока хранения туалетного мыла и склонности его к окислению от ранее известных способов является использование корреляционной зависимости между кинетическим параметром τ₁, τ₂, отражающим скорость реакции окисления туалетного мыла в инертном растворителе в области температур 100-140^oС, полученном при использовании в качестве тестовой добавки ароматических или конденсированных ароматических диаминов, и сроком хранения мыла, в течение которого сохраняются его основные потребительские свойства, что позволяет прогнозировать окислительную стабильность и срок хранения новых видов туалетных мыл, имеющих однотипную основу, но различающихся составом облагораживающих добавок, количеством наполнителя и стабилизатора.

Определение параметра α основано на измерении скорости расходования тестовой добавки диамина - высокоэффективных акцепторов пероксидных радикалов, введенных в окисляемый образец. Контроль за текущими концентрациями диамина в ходе определения осуществлялся с помощью метода электронной спектроскопии. Выдержка образцов туалетного мыла в условиях ускоренного старения проводилась в климатической камере при 40^oC. Для уменьшения вероятности потери отдушки из куска туалетного мыла за счет испарения образцы моющего средства находились в герметической упаковке. Качество композиции моющего средства оценивалось органолептическим методом согласно методике /Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности /Под ред. В.П. Ржехина, А.Г. Сергеева; Л., 1963, т.4, с. 108/. Под сроком хранения подразумевается сохранение товарного вида мыла и, в частности, запаха отдушки.

Примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Композиция туалетного мыла рассматривается на примере первого типа мыльной основы (варка 1), содержащей в своем составе ингредиенты (мыльная стружка, наполнитель, краситель, ингибитор, хлористый натрий). Количество отдушки типа А-1 составляет 1%. Основные компоненты, входящие в состав отдушки, приведены в таблице. В качестве тестовой добавки использовали N,N'-ди-α-нафтил-пара-фенилендиамин.

Опыты по определению кинетического параметра (а) композиции туалетного мыла проводили в реакторе барботажного типа. Концентрация моющего средства, растворенного в о-дихлорбензоле, равна 25 мас.%; концентрация тестовой добавки 0,04 мас.%. Накопление хинондиимина (продукта превращения добавки) в пробах окисленного моющего средства определяли методом электронной спектроскопии. Для этого окисленная смесь подвергается сепарации с помощью фильтрации при пониженном давлении с последующим определением оптической плотности фильтрата (D). Расчет параметра β проводили с помощью уравнения

где D₂=0,213, D₁=0,124, D₀=0,004; τ₂=7200 с, τ₁=3600 с;
[O₂]=1,43•10^-3 моль/л; ε=1,03•10⁴ л/моль•см; [Мcm]=0,36 моль/л;
l=1 см.

В таблице приведены значения параметра α при окислении туалетного мыла, который составляет величину α=9,3•10^-6 л/моль•с, а также срок хранения образцов мыла τ_ис в климатической камере при температуре 40^oС, в течение которого сохраняются его потребительские свойства (τ_ис~5суток). τ_иc определяли органолептическим методом в условиях искусственного старения.

Пример 2. В качестве мыльной основы использована композиция, полученная при варке 2 и отличающаяся от мыльной стружки, полученной с помощью варки 1 повышенным содержанием непредельных кислот и хлористого натрия. В качестве отдушки испытана композиция А-2, содержащая, как и в отдушке А-1, повышенное содержание терпенов (≈17%) (таблица). Остальные условия проведения анализа отвечали примеру 1. Величина α равна 9,0•10^-6 л/моль•с, τ_ис=10 суток.

Пример 3. В качестве основы использовалась стружка варки 1. В качестве отдушки испытывалась отдушка типа А-3, практически не содержащая в своем составе терпенов. Условия испытаний аналогичны условиям, приведенным в примере 1. Величина α равна 7,04•10^-6 л/моль•с; τ_ис=35 суток.

Пример 4. Проводились испытания композиции, в состав которой входила мыльная стружка варки 2 и отдушка типа А-4, не содержащая в своем составе терпенов, но имеющая повышенное содержание терпеноидов и спиртов, по сравнению с отдушкой А-3. Остальные условия анализа аналогичны примеру 2. Значения параметра α и срок хранения τ_ис составляют 7,84•10^-6 и 21 сутки соответственно.

Пример 5. В качестве основы использовалась стружка варки 1. В качестве отдушки испытывалась отдушка типа Б-1, имеющая другой запах по сравнению с отдушками типа А и в состав которой входят облагораживающие компоненты, являющиеся природными ингибиторами реакции окисления органических соединений. Условия испытаний аналогичны условиям, приведенным в примере 1. Величина α равна 6,74•10^-6 л/моль•с; τ_ис=46 суток.

Пример 6. Условия анализа подобны условиям, приведенным в примере 5, за исключением того, что отдушка типа Б-2 в отличие от отдушки типа Б-1 не содержала в своем составе природных антиоксидантов, а содержание терпенов было минимальным. Значения параметра α и срок хранения τ_ис составляют 9,1•10^-6 и 5 суток соответственно.

Пример 7. В качестве мыльной основы использована композиция, полученная при варке 2. В качестве отдушки испытана композиция Б-3, близкая по своему составу к отдушке типа Б-2 (таблица). Остальные условия проведения анализа отвечали примеру 6. Величина α равна 10,0•10^-6 л/моль•с; τ=5 суток.

Примеры 8, 9. В качестве композиции туалетного мыла исследованы мыла варки 1 и 2, в состав которых не введены отдушки. Величины α составляют 4,6•10^-6 л/моль•с и 5,8•10,0•10^-6 л/моль•с соответственно.

Данные примеров (таблица) подтверждают, что отдушки выступают в качестве инициаторов процесса окисления, так как введение отдушки в количестве около 1% увеличивает склонность к окислению композиции примерно в 1,5-2,5 раза. Введение отдушек резко снижает термоокислительную стабильность туалетного мыла (примерно в 2-2,5 раза).

Исчезновение или ухудшение запаха отдушки в туалетном мыле обусловлено протеканием окислительных реакций (условия испытания должны быть такими, чтобы избежать риска испарения (выделения) отдушки из образца туалетного мыла). Поэтому следовало ожидать наличие корреляционных зависимостей между логарифмом α - параметром, отражающим скорость реакции окисления туалетного мыла при низких степенях превращения исходных органических соединений на стадии зарождения цепей, и сроком хранения образцов туалетного мыла. Подобная корреляция обусловлена принципом линейности свободных энергий, основанным на линейной корреляции логарифма константы скорости (или отношения констант, или самой скорости) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными изменениями структуры реагентов или условиями проведения /Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: "Химия", 1967/.

Данные, полученные по примерам 1-7, позволяют получить полулогарифмическую анаморфозу зависимости параметра α от времени сохранения потребительских свойств различных образцов туалетного мыла, т.е. срока хранения товарного туалетного мыла.

На чертеже представлен калибровочный график, связывающий кинетический параметр α со временем хранения товарного мыла τ.

Коэффициент линейной корреляции (r) составляет r=-0,97, что соответствует удовлетворительной корреляции зависимости ln α = t(τ) и позволяет воспользоваться для прогнозирования сроков хранения моющего средства уравнением
ln α = -11,53-8,97•10^-3•τ
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать однозначный вывод о информативности метода определения и прогнозирования сроков хранения туалетного мыла на основе кинетического эксперимента с использованием тестовых добавок. При отработанной методике анализа достаточно нескольких часов, затраченных для определения параметра ln α, чтобы предсказать поведение образцов туалетного мыла при их хранении.

Предложенный экспресс-метод является малозатратным, позволяет еще на стадии разработки композиции туалетного мыла или при частичном изменении основы мыльной стружки выдать рекомендации по оптимизации компонентного состава вводимых в туалетное мыло добавок, снизить затраты на подбор оптимальных концентраций антиоксидантов, используемых для стабилизации моющих средств.

Изобретение относится к производству моющих средств на основе щелочных солей насыщенных и ненасыщенных алифатических кислот, в частности, к способам контроля за качеством продукции при получении и хранении различных видов товарного туалетного мыла. Предложен способ определения срока хранения товарного туалетного мыла для контроля и/или прогнозирования его качества, включающий окисление анализируемых образцов кислородом воздуха при нагревании в присутствии тестовой добавки, измерение ее текущих концентраций, вычисление кинетического параметра, отражающего скорость реакции окисления, и построение калибровочного графика. При этом реакцию окисления проводят в режиме автоокисления, в качестве тестовой добавки используют ароматический или конденсированныйароматическийдиамин,например,N,N^/-ди-β-нафтил-пара-фенилендиамин, концентрации добавки измеряют с помощью метода электронной спектроскопии. Кинетический параметр вычисляют по формуле

где α - кинетический параметр, л/(моль с); ε - молярный коэффициент поглощения продукта превращения тестовой добавки, л/моль•см; D₁, D₂ - оптическая плотность раствора окисленного туалетного мыла за время τ₁, τ₂; D₀ - оптическая плотность раствора сравнения; [O₂] - концентрация растворенного кислорода в окисляемом субстрате, моль/л; [Мсm] - концентрация туалетного мыла в растворе, моль/л; τ₁, τ₂ - время эксперимента, с; l - толщина кюветы, см. Затем строят калибровочный график зависимости логарифма кинетического параметра α от срока хранения образцов туалетного мыла. Предложенный экспресс-метод является малозатратным, информативным, позволяет предсказать сроки хранения образцов туалетного мыла и дает возможность еще на стадии разработки композиции туалетного мыла или при частичном изменении основы мыльной стружки выдать рекомендации по оптимизации компонентного состава вводимых в туалетное мыло добавок, снизить затраты на подбор оптимальных концентраций антиоксидантов, используемых для стабилизации моющих средств. 1 табл., 1 ил.

Способ определения срока хранения товарного туалетного мыла для контроля и/или прогнозирования его качества, предусматривающий окисление анализируемых образцов кислородом воздуха при нагревании в присутствии тестовой добавки, измерение ее текущих концентраций, вычисление кинетического параметра, отражающего скорость реакции окисления, и построение калибровочного графика, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в режиме автоокисления, в качестве тестовой добавки используют ароматический или конденсированный ароматический диамин, например N, N'-ди-β-нафтил-пара-фенилендиамин, концентрации добавки измеряют с помощью метода электронной спектроскопии, кинетический параметр вычисляют по формуле

где α - кинетический параметр, л/моль•с;
ε - молярный коэффициент поглощения продукта превращения тестовой добавки, л/моль•см;
D₁, D₂ - оптическая плотность раствора окисленного туалетного мыла за время τ₁, τ₂;
D₀ - оптическая плотность раствора сравнения;
[O₂] - концентрация растворенного кислорода в окисляемом субстрате, моль/л;
[Мсm] - концентрация туалетного мыла в растворе, моль/л;
τ₁, τ₂ - время эксперимента, с;
l - толщина кюветы, см,
а затем строят калибровочный график зависимости логарифма кинетического параметра α от срока хранения образцов туалетного мыла.