СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АНГИДРИДА ТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2000 года по МПК C07D307/89 C07C51/265 

Изобретение относится к производству орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты (ТМК) и ее внутримолекулярного ангидрида (ТМА).

Внутримолекулярный ангидрид тримеллитовой кислоты является важным исходным сырьем для синтеза полимерных материалов, применяемых в различных отраслях техники. Так, например, он используется для получения высококачественных пластификаторов, высокотемпературных полиимидамидных покрытий, электроизоляционных эмаль-лаков, твердых пен. Наряду с повышенной термической стойкостью указанные материалы обладают высокой устойчивостью к химическому воздействию.

Известен способ получения тримеллитовой кислоты и внутримолекулярного ангидрида на ее основе путем жидкофазного окисления псевдокумола кислородов воздуха в две ступени в присутствии кобальт-марганец-бромидного (Co-Mn-Br) катализатора с последующей термической дегидратацией продуктов окисления при повышенной температуре /заявка Японии 56-75434, 1982/. На 100 частей псевдокумола используют обычно 270 частей 95%-ной CH₃COOH, 0,46 частей Co(CH₃COO)₂• 4H₂O, 1,44 частей Mn(CH₃COO)₂•4H₂O и 2,64 частей HBr. На первой ступени продолжительность окисления псевдокумола при температуре 110 - 170^oC и давлении 0,2 - 0,5 МПа составляет 2 часа, на второй - 2 часа при температуре 180 - 240^oC и давлении 2,5 МПа. Расчетные результаты окисления составляют 85 мол.долей (%).

Дегидратацию продуктов окисления, выделенных из оксидата, или без предварительного их выделения, проводят при температуре 200-240^oC в реакторе дегидратации в условиях перемешивания при давлении, близком к атмосферному. Пары уксусной кислоты - растворителя и воды, содержащие мелкодисперсные частицы или пары (возгон) тримеллитовой кислоты, отводят по обогреваемому паропроводу при температуре 220^oC из верхней зоны реактора в камеру охлаждения, орошаемую циркулирующим растворителем, а расплав ангидрида тримеллитовой кислоты выводят из нижней части реактора и направляют на очистку. К недостаткам приведенного способа следует отнести низкую селективность и большую продолжительность реакции окисления псевдокумола (4 часа), а также необходимость его проведения в две стадии. Это обуславливает применение реакционной аппаратуры повышенных объемов и усложняет схему процесса.

Известен также способ получения тримеллитовой кислоты путем жидкофазного окисления псевдокумола в две стадии газом, содержащим молекулярный кислород, в среде уксусной кислоты в присутствии Co-Mn-Br катализатора [патент США, 4835308, 19892] . Все количество катализатора и промотора, растворенного в уксусной кислоте и смешанного с исходным углеводородом, вводят в реактор на первой стадии. Конверсия псевдокумола составляет свыше 50%. Концентрацию компонентов катализатора относительно растворителя - уксусной кислоты поддерживают в пределах: Co - 0,01-1,0%; Mn - 0,01-1,0%; Br - 0,01-2,0%. В качестве соединения брома используют бромид натрия. Соотношения концентраций ионов брома к металлам ([Br]:[Co+Mn] составляет 2,51-2,99. Температуру окисления на первой стадии поддерживают в пределах 110-180^oC, на второй - в интервале 180-230^oC. Несмотря на то, что способ обладает рядом преимуществ в сравнении с другими (повышенная селективность окисления псевдокумола до ТМК, пониженная степень так называемого полного "сгорания" пседокумола и уксусной кислоты до оксида и диоксида углерода) и предложен как промышленный метод синтеза тримеллитовой кислоты, тем не менее этот метод, как и ранее описанный, обладает рядом недостатков. Наиболее существенные из которых следующие: 1 - проведение реакции окисления в две и более стадий усложняет схему процесса; 2 - ввод всего используемого в процессе катализатора и промотора на первой стадии окисления не является оптимальным вариантом осуществления каталитической реакции окисления псевдокумола, так как по мере накопления в продуктах окисления орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот (метилфталевой, тримеллитовой) катализатор теряет активность вследствие образования малорастворимых хелатных комплексов кобальта и марганца с указанными ароматическими кислотами. Для повышения выхода целевого продукта на завершающих стадиях реакции окисления триметилбензола без восстановления активной формы катализатора неизбежно требуются более жесткие условия проведения процесса (220^oC и более), что и предусматривает цитируемый способ. Как известно из практики жидкофазного каталитического окисления полиметиларенов в среде уксусной кислоты, повышение температуры неизбежно приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций (окислительной деструкции, декарбоксилирования, декарбонилирования, деметилирования), ведущих к не целевому расходованию псевдокумола и потерям растворителя. В результате побочных реакций в продукте окисления увеличивается содержание таких примесей, как изомерные бензолдикарбоновые кислоты, бензойная кислота и др.

Предложены усовершенствованные способы получения тримеллитовой кислоты и ее ангидрида, которые характеризуются повышенной эффективностью и улучшенными показателями целевого продукта.

Например, усовершенствованный способ получения ТМА [патент США, 4788296, 1988] с содержанием ангидрида 97-98% и выходом 89-90% и выше от общего количества ТМК основан на каталитическом жидкофазном окислении псевдокумола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при температуре 104-246^oC в присутствии Мт-Br катализатора (где Мт - Zr, Co, Mn, взятые вместе или раздельно). Соотношение CH₃COOH: псевдокумол составляет 0,5-5,0:1,0; суммарная концентрация тяжелых металлов катализатора по отношению к псевдокумолу равна 0,1-0,4%, брома - 0,1-0,3%, отношение (Br:Мт] == 0,5 - 2,0. Концентрации компонентов катализатора от общего количества металлов Zr = 1,0-5%, Mn = 14-60%, Co = 35-80%. Выделение ТМК из растворителя осуществляется путем охлаждения оксидата с последующей кристаллизацией, сепарацией или фильтрацией суспензии. Маточный раствор, полученный после выделения ТМК, подвергается дистилляции с целью получения обводненной CH₃COOH и кубового остатка смеси высококипящих соединений; рекуперация кислоты из раствора проводится методом ректификации.

Ангидридизация ТМК осуществляется термической обработкой, очистка ТМА - перегонкой. Ангидридизацию осуществляют в двух последовательно соединенных реакционных зонах при температуре в первой зоне 104-246^oC, во второй - 104-254^oC, в которых в результате нагрева происходят испарение оставшегося растворителя и дегидратация ТМК в ТМА. Пары после первой зоны дегидратации и обводненную уксусную кислоту в виде маточной жидкости используют в качестве питания колонны ректификации уксусной кислоты. Для повышения выхода целевого продукта кубовые остатки дистилляции маточной жидкости и дистилляции ТМА-сырца объединяют и возвращают в первую ступень ангидридизации. Выход целевого продукта - ТМА превышает 89%. Основным недостатком предложенного метода является сложность схемы и оборудования, что связано с необходимостью выделения кристаллической ТМК из оксидата (кристаллизация, сепарация или фильтрация суспензии) и транспортировкой твердого остатка (пасты) ТМК в узел ангидридизации ТМК в ТМА. Согласно другому усовершенствованному способу /патент США, 4816601, 1989/ тримеллигговую кислоту получают непрерывным окислением псевдокумола кислородсодержащим газом в две стадии в уксуснокислой среде при весовом отношении ПСК: CH₃COOH в пределах от 1:1 до 1,5 в присутствии Co - Mn - Br катализатора. Температура окисления на первой стадии 121-177^oC), на второй - 121-232^oC). Воздух и компоненты катализатора подают одновременно в две зоны окисления, при этом металлы Co и Mn постоянно рециркулируют в первую стадию. Для выделения и рецикла катализатора используют метод оксалатного осаждения при температуре (121-190^oC) перед выделением тримеллитовой кислоты из оксидата. При высаждении катализатора берут 25 молей щавелевой кислоты на моли кобальта и марганца. Молярное отношение брома и металлов (Co и Mn) поддерживают в пределах от 0,2: 1,0 до 2,0: 1,0, а молярное отношение кобальта и марганца - в пределах от 1,0: 0,2 до 1,0: 1,0. К недостаткам описанного способа следует отнести двухстадийность окисления псевдокумола, усложняющую схему процесса, а также способ рекуперации катализатора. Обработка всего оксидата, выходящего из реакционного узла, щавелевой кислотой для высаждения малых количеств катализатора требует применения дополнительного оборудования, причем степень извлечения оксалатов кобальта и марганца различна. Кроме того, практически невозможно избежать совместного высаждения оксалатов и тримеллитатов кобальта и марганца. Повышение температуры до пределов полного растворения ТМК в оксидате неизбежно приводит к термокаталитическому разложению солей щавелевой кислоты уже в процессе высаждения, а понижение температуры уменьшает растворимость ТМК и рециркуляция катализатора будет осложнена неоправданным возвратом на первую стадию окисления целевого продукта - ТМК. Возможен способ разбавления оксидата, однако он не рационален в связи с возрастанием количеств жидких потоков, подлежащих обработке.

Ряд известных усовершенствованных способов получения тримеллитовой кислоты и ее ангидрида жидкофазным окислением псевдокумола характеризуются использованием многокомпонентных модифицированных каталитических систем. К ним относятся следующие:
1. Ni-Zr-Mn-Br катализатор, который применяют в следующих соотношениях компонентов (в мг - атомах на 1 г-моль псевдокумола): Ni = 4-20, Zr = 0,1-0,3, Mn = 2-10, Br = 8-24. Реакцию проводят в среде CH₃COOH при температуре 100-260^oC. При весовом соотношении уксусная кислота: псевдокумол, равном 1,87:1, достигают выхода целевого продукта около 89,6% /патент США, 4786753, 1988; заявка США, 0362443, 1990/.

2. Co - Mn -Ce - Zr - Br катализатор используют при окислении псевдокумола кислородом воздуха в среде CH₃COOH в температурном интервале от 175^oC до 225^oC. Весовое соотношение уксусная кислота: псевдокумол поддерживают от 0,6:1,0 до 3,5:1,0. На 1 г-моль псевдокумола используют от 2,25 до 5,1 мг-атомов брома, от 2,5 до 5,5 мг-атомов кобальта, марганца, церия и от 0,005 до 0,075 мг-атомов циркония на мг-атомы всех переходных металлов /патент США, 4895978, 1990/. Пониженная концентрация циркония в составе Co-Mn-Ce-Zr-Br катализатора позволяет при сохранении высокой его эффективности уменьшить соотношение Co:Mn, снизить или даже исключить церий из состава катализатора. Вместе с тем использование указанной каталитической системы не исключает многостадийности процесса получения ТМК и ТМА на ее основе.

3. Co - Mn - Pb(IY) - Br катализатор. Суммарное содержание Co и Mn по отношению к псевдокумолу 0,05 - 0,4%, концентрация Pb(IY) 1000-8000 вес.ч. на миллион относительно псевдокумола, а содержание Mn от общего количества металлов катализатора 10-50%. Окисление проводят в среде уксусной кислоты в одну или две стадии при температуре 100-275^oC. Более половины брома, используемого в процессе окисления, подают во вторую стадию. Добавление к Co-Mn-Br катализатору свинца в количестве 0,20 - 0,60% относительно псевдокумола обеспечивает некоторое повышение выхода ТМК от 0,2 до 0,6 моль.% и снижает содержание высококипящих соединений. В то же время повышенное содержание монооксида и диоксида углерода в отходящем газовом потоке в присутствии Pb(IY) позволяет сделать вывод о возрастании скорости побочных реакций окислительного декарбоксилирования и декарбонилирования /патент США, 4845275, 1989/. Описанные способы окисления псевдокумола в присутствии модифицированных металл-бромидных катализаторов до ТМК, а также получение ТМА на ее основе позволяют в определенной степени повысить качество целевого продукта и его выход, однако не исключают многостадийности процессов окисления триметил-бензола и дегидратации ТМК.

В целях повышения качества ТМА по показателю цветности и содержанию основного вещества (98 - 99%) предложен способ очистки ТМА - сырца /патент США, 4797497, 1989/. Ангидрид получают из псевдокумола в две стадии. На первой стадии с помощью жидкофазного окисления ароматического углеводорода кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - солей тяжелых металлов и соединения брома синтезируют ТМК, которую затем выделяют из оксидата и подвергают термической дегидратации в две ступени. Расплавленный ТМ-сырец смешивают с псевдокумолом при 200-45O^oF в течение 10 - 210 мин, затем кристаллизуют, выделяют методом фильтрации и сушат. Для более полного извлечения ТМА из маточной жидкости, содержащей в основном псевдокумол, производят ее обработку каустической содой или водой. Водную фазу, содержащую ТМК, рециркулируют в дегидратор. Хотя предложенный метод очистки позволяет ее проводить при более низкой температуре, чем в случае методов очистки ТМА путем дистилляции или ректификации, тем не менее процесс значительно усложняется следующими дополнительными стадиями: растворение и кристаллизация ТМА в псевдокумоле, выделение ТМА из суспензии методом фильтрации, сушка влажного осадка от псевдокумола, очистка маточной жидкости (псевдокумола) для повторного использования.

Наиболее близким к предлагаемому способу синтеза ТМА по технической сущности является способ одностадийного получения тримеллитовой кислоты путем окисления псевдокумола в уксусной кислоте кислородом воздуха в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора (авт. св. СССР, 1340052, 1985).

В качестве компонентов катализатора используют тетрагидраты ацетатов кобальта и марганца, а в качестве промотора - бромид натрия. Реакцию окисления проводят в колонном аппарате, снабженном обогревающей рубашкой. В верхнюю часть реактора подают псевдокумол в виде раствора в уксусной кислоте, содержащего ацетаты кобальта, марганца и бромид натрия, а в нижнюю часть реактора вводят воздух. Температура окисления в зоне ввода псевдокумола в верхней части реактора 190-220^oC, а в нижней зоне, из которой выводят реакционную массу, 130-220^oC. Скорость подачи псевдокумола, отнесенная к площади поперечного сечения реактора, составляет 500-2500 кг/(м²•ч). Выход тримеллитовой кислоты в пересчете на прореагировавший псевдокумол достигает 92,1-96,8%.

Основные недостатки указанного одностадийного способа получения тримеллитовой кислоты.

1. Относительная низкая степень превращения псевдокумола в ТМК, т.к. реакция прекращается при содержании недоокисленных промежуточных продуктов в пределах 8-15%, что затрудняет или делает неэффективным процесс дегидратации ТМК-сырца в тримеллитовой ангидрид, существенно усложняет очистку последнего и вызывает необходимость выделения промежуточных продуктов и их возврата в процесс на доокисление или же применять другие способы их утилизации или обезвреживания.

2. Постепенное понижение температуры реакции по мере увеличения глубины окисления псевдокумола приводит не только к замедлению, но и прекращению окисления промежуточных продуктов в тримеллитовую кислоту на лимитирующей процесс завершающей стадии.

3. Применение в качестве промотора бромида натрия является малоэффективным, т.к. накопление ионов натрия тормозит реакцию окисления псевдокумола на завершающей стадии, усложняет схему процесса рециркуляции и регенерации катализатора, неизбежно требуя применения дополнительных стадий удаления натрия. Кроме того, однократная подача всего количества бромида натрия и смеси ацетатов кобальта и марганца вместе с уксуснокислым раствором псевдокумола в верхнюю зону реактора в условиях дезактивации катализатора и отсутствия приемов восстановления его активной формы не позволяет достигнуть в одну стадию окисления приемлемой для промышленных целей степени конверсии псевдокумола в ТМК, а также требуемого качества кислоты (содержание основного вещества более 97%. ). Кроме того, использование в качестве катализатора значительных количеств солей кобальта представляет определенную экологическую проблему, связанную с повышенными требованиями очистки целевого продукта и защиты окружающей среды от соединений кобальта.

Задача интенсификации и упрощение процесса получения тримеллитовой кислоты и его внутримолекулярного ангидрида с повышенным качеством целевого продукта на основе каталитического окисления псевдокумола остается актуальной. Поэтому предлагается окисление осуществлять в одну стадию при температуре 140-215^oC, предпочтительно при 160-200^oC, в условиях противотока кислородсодержащего газа и реакционных продуктов в присутствии марганцевого катализатора, модифицированного добавками солей тяжелых металлов (Мт) ряда Ni, Со, Zr, взятых вместе и/или в виде бинарных смесей (Ni - Со), (Ni - Zr), (Zr - Со), а в качестве промотора использовать бромистоводородную кислоту и/или ее смесь с соляной кислотой при соотношении компонентов, катализатора и промотора Mn: Мт = 1:0,1-0,3; Br:Cl = 1:0,01-0,5; [Mn + Мт]:[Br] (или [Br+Cl] )= 1: 0,5-4,0, но возможно и Mn:Мт = 1:0,06-0,2; Br:Cl = 1:0,01-0,5; [Mn+Мт] : [Br] (или [Br+Cl])=1:2,0-4,0, при суммарной концентрации в реакционной среде металлов катализатора 0,05-0,12% концентрация брома и/или смеси брома и хлора 0,12-0,44%, при этом подачу галоидоводородной кислоты распределять по высоте реакционной зоны реактора таким образом, что в верхнюю зону окисления, содержащую ввод уксуснокислого раствора псевдокумола и солей металлов катализатора, дозируют не более 50% промотора, предпочтительно 20-40% от общего количества и процесс окисления ведут в течение 15-30 мин до достижения превращения псевдокумола в тримеллитовую кислоту не менее 25%, предпочтительно 60-95%, а в нижнюю зону реакционного объема, содержащего вывод продуктов реакции, рассредоточено подают остальное количество промотора и процесс окисления продолжают 20-40 мин до достижения концентрации тримеллитовой кислоты в продуктах окисления не менее 97%, предпочтительно 98-99%, после чего реакционную массу выводят из зоны окисления, отгоняют из нее по крайней мере половину растворителя и сконцентрированную до 30-60% суспензию ТМК направляют на термическую дегидратацию в один или два последовательно работающих емкостных аппарата, снабженных элементами нагрева и конденсаторами, в которых при температуре 100-250^oC, предпочтительно при 215-225^oC, практически мгновенно испаряют оставшийся растворитель и в течение 15-40 мин выдерживают смесь ТМК-сырец расплавом ТМА до прекращения выделения паров воды, после чего расплав ТМА-сырца направляют на очистку методом дистилляции (ректификации) и/или перекристаллизации из псевдокумола. Ниже приводятся описания установок и схем процесса, а также примеры, поясняющие содержание и сущность настоящего изобретения.

1. Стадия окисления (фиг. 1, 2, 3).

Процесс жидкофазного каталитического окисления проводят на опытной установке в одном аппарате (фиг. 1,3) объемом 110 л (H = 8 м, d = 150 мм) или в двух последовательно работающих аппаратах объемом 120 л и 110 л соответственно (фиг. 2) изготовленных из титана марки БТ1-0. Реактор окисления псевдокумола снабжен в верхней части патрубками для ввода исходной реакционной смеси, вывода отработанных газов и возврата сконденсированного из парогазовой смеси растворителя. В нижней части реактора расположены патрубки для вывода продуктов реакции и ввода воздуха.

В боковой части аппарата повысотно установлены патрубки для подачи промотора HBr или смеси HBr и HCl. Для охлаждения парогазовой смеси над реактором установлен конденсатор, а для отвода жидких продуктов реакции предусмотрен приемник, обеспечивающий накопление оксидата в течение 3 суток непрерывной работы опытной установки. Для подвода тепла в нижнюю зону реакционного объема на корпусе реактора установлены 4 самостоятельные секции нагрева в виде кольцевых рубашек, а для отвода тепла реакции из верхней зоны реакционного объема предусмотрена охлаждающая рубашка, в которой испаряют воду. Давление в реакторе поддерживают на 0,1-0,15 МПа выше упругости паров растворителя (при температуре реакции) с помощью редуктора, установленного на линии отвода отработанных газов. Для отбора жидких и газовых проб реактор снабжен пятью вентилями специальной конструкции, расположенными по высоте корпуса аппарата.

Температурный профиль зоны реакции, давление, состав газа на выходе из реактора (концентрации O₂, CO₂, CO, CH₄), расход воздуха регистрируют непрерывно с помощью КИПиА. Расходы исходной реакционной смеси, а также галоидоводородной кислоты устанавливают с помощью регулирующих лимбов, расположенных на дозирующих насосах, и контролируют путем измерения убыли уровня на градуированных шкалах на мерных стеклах сборников. Газовые и жидкие пробы анализируют с помощью хроматографических, спектральных и полярографических методов.

2. Отделение растворителя от продуктов реакции (фиг. 1, 2, 3).

Около 40-45% растворителя (CH₃COOH и H₂O) отгоняют из оксидата за счет снижения давления реакционной массы в приемнике с 2,5 до 0,1 МПа, остальное количество испаряют в роторном пленочном аппарате (V = 4 л, V = 24 л, соответственно - лабораторный и опытный испарители). Обводненные пары уксусной кислоты направляют на колонну регенерации растворителя.

3. Ангидридизация тримеллитовой кислоты в тримеллитовый ангидрид (фиг. 1, 2, 3).

Процесс ведут периодически или непрерывно в аппаратах с мешалками, изготовленными из титана (V = 1,2 л, V = 100 л, соответственно - лабораторный и опытный ангидридизаторы). Из роторно-пленочного выпарного аппарата твердые продукты, частично полностью освобожденные от растворителя, подают в ангидридизатор, где при температуре 220-225^oC в течение 15-40 мин проводят его выдержку до завершения реакции ангидридизации (прекращение выделения воды). Расплав ангидрида-сырца подают на очистку методом дистилляции (фиг. 1, 2) или перекристаллизации в псевдокумоле (фиг. 3).

4. Очистка тримеллитового ангидрида-сырца дистилляцией (фиг. 1, 2) или перекристаллизацией в псевдокумоле (фиг.3).

Дистилляцию ТМА-сырца проводят в выпарных аппаратах (V = 1,2 л, V = 100 л, соответственно - лабораторный и опытный) при температуре 210-240^oC до достижения количества кубового остатка не более 5% от исходного ТМА-сырца. Кубовый остаток (КО) подвергают обработке псевдокумолом в соотношении ПСК: КО = 1-5: 1 при температуре 200-225^oC и выдерживают 3-5 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 180-200^oC и фильтруют. Выделенный осадок катализатора, а также псевдокумол, полученный после перегонки фильтрата, возвращают в процесс.

Очистку ТМА-сырца методом перекристаллизации в псевдокумоле осуществляют путем проведения следующих операций: 1 - смешивают ТМА-сырец с псевдокумолом в соотношении ТМА: ПСК = 1 : 3 - 5; 2 - нагревают смесь до 215-225^oC и выдерживают 3-5 мин; 3 - фильтруют горячую суспензию катализатора в растворе ПСК - ТМА и выделяют катализатор; 4 - охлаждают раствор ТМА в псевдокумоле до 25-25^oC и выделяют кристаллический ТМА из суспензии методом фильтрации. Полученный влажный осадок ТМА направляют на сушку, а фильтрат, состоящий в основном из псевдокумола, подвергают перегонке, после чего возвращают в процесс. Катализатор, выделенный при горячей фильтрации раствора ПСК - ТМА, возвращают на стадию окисления.

Пример 1. Опыт проводят на установке непрерывного действия (фиг. 1). Приготавливают исходную реакционную смесь (ИРС). Концентрации реагентов в ИРС составляют [ПСК] = 12%, [CH₃COOH] = 85,217%, [H₂O] = 2,400%, [Mn(AC)₂•4H₂O] = 0,202%, [Ni(Ac)₂•4H₂O] - 0,010%, [Co(Ac)₂•4H₂O] = 0,015%, [ZrOBr₂•8H₂O] = 0,011%, [HBr (40%)] = 0,145%. В пересчете на активные составляющие состав ИРС выглядит следующим образом: [ПСК] = 12,0000%, [CH₃COOH] = 85,217%, [H₂O] = 2,400%, [Mn] = 0,0455% (455 ppm), [Ni] = 0,0024% (24ppm), [Co] = 0,0036% (36 ppm), [Zr] = 0,0024% (24), [Br] = 0,0580 (580 ppm). Одновременно приготавливают раствор бромистоводородной кислоты и уксусной кислоты в соотношении HBr:CH₃COOH = 1:1.

Перед пуском установки в реактор загружают уксуснокислый раствор катализатора, концентрация компонентов которого соответствует его содержанию в исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор.

Рассредоточенную подачу раствора HBr (или смесь HBr и HCl) в уксусной кислоте в реактор осуществляют с момента выхода реактора на устанавливаемый стационарный режим окисления. В реакторе повышают давление до 2,5 МПа с помощью аргона. После достижения указанного давления включают нижние секции нагрева реактора и доводят температуру реакционной массы до 200^oC при постоянном протоке через реакционную массу инертного газа. После достижения указанной температуры включают насос подачи ИРС и практически одновременно переключают подачу аргона на воздух.

С момента подъема температуры устанавливают давление пара в рубашке охлаждения верхней зоны реактора в соответствии с задаваемой в каждом эксперименте температурой верхней зоны. Вывод продуктов реакции осуществляют из нижней зоны реактора опытной установки через регулирующий клапан. Отработанные газы вместе с парами выводят из верхней зоны в конденсатор, из которого обводненную флегму частично возвращают в реактор (40-70%), а остальное количество отводят для отгонки воды в целях последующего возврата уксусной кислоты в процесс. Охлажденные газы после конденсатора очищают с помощью щелочной ловушки и сбрасывают в атмосферу. Время реакции окисления в одну стадию (t р.о.) рассчитывают с помощью уравнения:
(t_р.о.= V_р.з./G,
где t_р.о. - время реакции окисления (время пребывания реагентов в зоне реакции), мин;
V_р.з. - объем реакционной зоны, занимаемой жидкой частью оксидата, л; G - расход исходной реакционной смеси, л/ч.

Условия проведения процесса и данные по выходу ТМК, полученные в результате жидкофазного каталитического окисления псевдокумола в ТМК, приведены в табл. 1, условия проведения ангидридизации ТМК с целью синтеза ТМА представлены в табл. 2. В присутствии Mn-Ni-Co-Zr-Br при концентрации псевдокумола в исходной реакционной смеси, равной 12%, постоянстве температуры (210^oC) и распределении количеств вводимого в процесс HBr в верхнюю и нижнюю зонах в соотношениях 40 и 60% соответственно достигается 98,6% выход ТМК на введенный в процесс псевдокумол. Содержание основного вещества (ТМК) в продуктах окисления, выведенных из нижней зоны реактора, достигает 98,6%, а количество промежуточных (недоокисленных) продуктов не превышает 0,6%. Данные по ангидридизации тримеллитовой кислоты в условиях примера 1 приведены в табл. 2. Как следует из приведенных результатов, выход ТМА в процессе термической дегидратации ТМК и очистки продуктов дистилляцией расплава (из расчета на количество введенной в процессе ТМК-сырца) составил 96,2%, при этом содержание основного вещества в ТМА составило 99,1%.

Пример 2. Условия эксперимента совпадают с условиями опыта, приведенными в примере 1, за исключением - концентрации солей никеля, кобальта и циркония уменьшают в два раза. Соотношение компонентов катализатора составляет (Mn]: [Мт] = 1:1. Выход ТМК 96,5%.

Пример 3. Условия эксперимента совпадают с условиями опыта, приведенными в примере 1, за исключением - концентрации солей никеля, кобальта и циркония повышают в два раза. Соотношение компонентов катализатора [Mn]:[Мт] = 1:3. Выход ТМК составляет 97%.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 со следующими изменениями: концентрацию псевдокумола в исходной реакционной смеси повышают в 1,5 раза ([ПСК] = 18,1%), концентрацию катализатора увеличивают в 2 раза; температуру в верхней зоне реакции снижают на 24^oC (с 210 до 186^oC), в нижней зоне температуру сохраняют на прежнем уровне, причем процесс ведут с постепенным повышением температуры реакции окисления. Бромистоводородную кислоту вводят в верхнюю и нижнюю зоны реакционного объема в соотношении 1:1. В этих условиях выход ТМК достиг 98,3% при содержании основного вещества в выделенном ТМА = 98,6%. Концентрация промежуточных соединений в продуктах реакции не превысила 0,8%. Суммарная концентрация CO₂ и СО в отработанных газах снизилась по сравнению с примером 1 в 1,6 раза. Данный экспериментальный факт позволяет сделать вывод о снижении вероятности "сгорания" псевдокумола и уксусной кислоты в условиях пониженной температуры на начальной стадии окисления. Условия получения ТМА из ТМК (табл. 2, пример 4) аналогичны примеру 1. Содержание примесей в ТМК повысилось с 1,2 до 1,4%. Выход ТМА составляет 98,3% на введенную в процесс ТМК, содержание основного вещества в продукте 98,7%.

Пример 5. Условия, при которых проводятся опыты по окислению псевдокумола и ангидридизации ТМК, аналогичны условиям примера 4 за исключением того, что в верхней зоне реакции температуру окисления устанавливают 210^oC, а в нижней - 186^oC, т.е. процесс ведут с постепенным понижением температуры по высоте реактора по мере изменения глубины реакции окисления, а количество HBr, вводимого в верхнюю и нижнюю зоны, распределяют в соотношениях 20 и 80% соответственно. Выход ТМК составляет 97,2%, содержание ТМК в продуктах окисления 98,7%, содержание промежуточных (недоокисленных) соединений 0,12%. В процессах ангидридизации полученной ТМК и очистки ангидрида (табл.2, пример 3) достигнут выход 98,0% при содержании основного вещества в целевом продукте 98,6%.

Пример 6. Эксперимент проводят в условиях, описанных в примере 1, с той лишь разницей, что марганцевый катализатор модифицируют добавкой бинарной смеси Co-Zr при сохранении общей концентрации металлов катализатора. Кроме того, в верхней зоне реакции температуру снижают с 210 до 200^oC, а в нижней зоне реактора температуру сохраняют на прежнем уровне (210^oC). Применение смешанного катализатора на основе Mn-Co-Zi-Br позволяет достигнуть выход ТМК, равный 98,3%, при относительно высоком качестве продукта (содержание основного вещества составляет 98,1%) и достаточной для промышленных целей глубины превращения ПСК в целевой продукт (содержание недоокисленных соединений не превышает 0,7%). При ангидридизации полученной ТМК выход ТМА составляет 97,7%, содержание основного вещества в целевом продукте 98,5%.

Пример 7. Условия опыта аналогичны примеру 1, но проводят модификацию Mn - катализатора добавкой бинарной смеси Ni-Zr, исключая из состава смешанного катализатора соли кобальта. Температуру окисления в нижней зоне повышают на 5^oC (215^oC) и увеличивают в 1,3 раза концентрацию промотора добавкой HCl. Выход ТМК составил 95,1%, содержание недоокисленных соединений в продуктах реакции не превысило 1,2%. Тримеллитовую кислоту подвергают термической ангидридизации с последующей очисткой ТМА-сырца перекристаллизацией в псевдокумоле. Выход целевого продукта достиг 98,9%.

Пример 8. Условия эксперимента совпадают с условиями опытов, описанных в примере 1, за исключением, что марганцевый катализатор модифицирован добавкой бинарной смеси Ni-Co при сохранении общей концентрации катализатора и промотора. Кроме того, температура, при которой проводят реакцию, в верхней реакционной зоне снижена на 10^oC (200^oC). Выход ТМК составляет 98,4%, ТМА - 98,2%. Качество конечного продукта удовлетворяет предъявляемыми к нему требованиями по содержанию основного вещества (99,0%).

Пример 9. Эксперимент проводят в условиях, описанных в примере 1, со следующими изменениями: в качестве промотора используют смесь HBr: HCl в соотношении 1: 1, а температуру реакции окисления в верхней зоне реактора снижают на 10^oC (200^oC). Выходы ТМК и ТМА составили 98,1 и 98,2% соответственно, содержание основного вещества ТМА в конечном продукте - 99,0%.

Пример 10. Опыт проводят в условиях, описанных в примере 1, с тем различием, что HBr заменяют на HCl. Как следует из данных по выходу целевого продукта (30%), при использовании хлористоводородной кислоты в качестве промотора не обеспечивается приемлемый выход ТМК.

Пример 11. Опыт проводят на опытной установке в условиях, аналогичных примеру 5, причем промотор HBr подают только в верхнюю зону, а температура в нижней зоне повышена до 200^oC. Выход ТМК не превышает 89,4%.

Пример 12. Условия эксперимента совпадают с условиями, приведенными в примере 5, но соотношение Mn:Co = 910:72 изменяют на соотношение Mn:Co = 72: 910 и промотор подают только в верхнюю зону реактора вместе с псевдокумолом. В этих условиях выход ТМК снизился с 97,2 до 91,4%, содержание недоокисленных продуктов на выходе из реактора повысилось с 0,12 до 7,4%. Кроме того, суммарное содержание моно- и диоксида углерода в отработанных газах увеличилось с 2,4 до 3,6 об.%.

Пример 13. Опыт проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что из состава катализатора исключают марганец, а содержание кобальта увеличивают на величину, равную количеству исключенного марганца. Выход ТМК составляет 87,6%, содержание основного вещества в продукте - 87,6%, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к процессу синтеза ТМК.

Пример 14. Опыт проводят при условиях, идентичных с условиями эксперимента, приведенными в примере 1, с единственным отличием - концентрация бромистоводородной кислоты уменьшена в 1,23 раза (445 ppm). Данное изменение соотношение катализатора и промотора приводит к уменьшению выхода целевого продукта - ТМК и росту концентрации недоокисленных продуктов.

Пример 15. Окисление ПСК осуществляют при условиях, идентичных условиям, приведенным в примере 1, с дополнительным вводом хлористоводородной кислоты в соотношении к бромистоводородной кислоте, равном HBr:HCl = 1:0,01. Выход ТМК составил 98,5%.

Пример 16. Опыт проводят при условиях, идентичных с условиями эксперимента, приведенными в примере 14, с единственным отличием - совместно с бромистоводородной кислотой ([HBr] = 400 ppm) вводится хлористоводородная кислота ([HCl] = 200 ppm) к сохранению выхода целевого продукта - ТМК.

Пример 17 (прототип). Условия эксперимента совпадают с условиями опыта, приведенными в примере 1, за исключением того, что в качестве соединения брома используют NaBr, который подают только в верхнюю зону реактора вместе с псевдокумолом и из состава катализатора исключают промотирующие добавки Ni и Zr. Выход ТМК снизился с 98,6 до 90,1%; содержание недоокисленных соединений в продуктах реакции увеличилось с 0,6 до 8,9%; качество ТМК не удовлетворяет условиям переработки ее в ТМА, т.к. содержание примесей в целевом продукте - ТМК составляет около 10%.

Таким образом, рассредоточение во времени реакции и в пространстве реакционной зоны галоидоводородной кислоты, как и применение марганцевого катализатора, модифицированного небольшими добавками смеси солей Ni, Zr, Co, являются принципиально важными факторами, позволившими улучшить качество целевого продукта и его выход по сравнению с ранее известными способами.

Нами экспериментально установлено, что при окислении псевдокумола на стадиях накопления орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот (метилфталевой, тримеллитовой) резко снижается активность металл-бромидного катализатора за счет его дезактивации в результате реакций лигандного обмена кислотных остатков солей металлов катализатора с указанными ароматическими кислотами, В ходе реакции образуются хелатные комплексы типа тримеллитатов марганца и других металлов, которые ввиду ограниченной их растворимости выпадают в осадок.

На основе детального изучения основных маршрутов реакций окисления псевдокумола до ТМК и сопутствующих равновесных реакций лигандного обмена кислотных остатков в хелатных комплексах металлов катализатора была установлена возможность управления как основной, так и сопутствующими реакциями, в том числе сдвигать равновесие реакции обмена лигандов в комплексах в сторону активных форм катализатора. При добавлении в реакционную массу, содержащую тримеллитаты и метилфталаты Mn, Co, Zr сильных протонных кислот HF, HBr, HCl или их смесей, достигается быстрое превращение малорастворимых солей тримеллитовой кислоты в соответствующие легкорастворимые фториды, бромиды и хлориды металлов, которые в условиях окисления выполняют основную функцию металлогалоидного катализа. На основе экспериментальных результатов по кинетике накопления и расходования основных и побочных продуктов реакции с учетом коррозионности среды в присутствии галоидоводородных кислот предпочтение отдано двум протонным кислотам - HBr и смеси HBr и HCl.

Галоидоводородные кислоты выполняют две функции - являются промоторами катализатора за счет образования активных металлогалоидных комплексов и выступают в качестве активных сореагентов, уменьшая вероятность реакций лигандного обмена кислотных остатков катализаторов с ароматическими кислотами за счет смещения равновесия обменных реакций в сторону образования бромидов и хлоридов металлов и обеспечивая реактивацию, т.е. восстановление активной формы катализатора. Разработанный способ восстановления и стабилизации активной формы катализатора, особенно на завершающих стадиях окисления, открыл новую, ранее неизвестную возможность осуществления процесса:
1. Проводить окисление псевдокумола в непрерывном режиме до ТМК в одну стадию в одном аппарате с высоким выходом целевого продукта (97-98%);
2. использовать в качестве катализатора, в основном, соли марганца с небольшой добавкой соединений кобальта или полным исключением последнего из состава смешанного катализатора;
3. исключить обязательное повышение температуры при завершении реакции, как это предусмотрено в известных способах;
4. упростить процессы ангидридизации ТМК в ТМА и очистку последнего из-за малых количеств примесей в ТМК, а также снизить количество отходов при промышленном производстве ТМА.

Изобретение относится к производству орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты и ее ангидрида, которые находят широкое применение при изготовлении полимерных материалов: высококачественных пластификаторов, высокотемпературных полиимидоамидных покрытий, электроизоляционных лаков. Согласно заявленному способу внутримолекулярный ангидрид тримеллитовой кислоты получают жидкофазным окислением псевдокумола кислородом воздуха до тримеллитовой кислоты в одну стадию в присутствии катализатора, содержащего соли тяжелых металлов и соединения брома, в среде уксусной кислоты, при температуре 160-225^oС и давлении, с последующей термической дегидротацией образовавшейся тримеллитовой кислоты до внутримолекулярного ее ангидрида и очисткой, при этом окисление ведут в условиях противотока кислородсодержащих соединений и реакционных продуктов, в присутствии марганцевого катализатора, модифицированного добавками тяжелых металлов из ряда Ni, Со, Zr, взятых вместе и/или в виде бинарных смесей Мт:(Ni-Co), (Ni-Zr), (Zr-Co), а в качестве промотора используют соединения брома, такие как бромистоводородная кислота и/или ее смесь с соляной кислотой при соотношениях компонентов катализатора и промотора [Мn] : [Мт] =1:0, 1-0,3, [Вr]:[Сl]=1:0,5-4,0 и суммарной концентрации в реакционной смеси катализатора 0,05-0,12%, концентрации брома и/или смеси брома и хлора 0,12-0,44, подачу галоидводородной кислоты распределяют по высоте реакционной зоны таким образом, что в верхнюю зону окисления, содержащую ввод уксуснокислого раствора псевдокумола и солей металлов переменной валентности, одновременно дозируют не более 50% промотора, от общего количества и процесс продолжают до степени превращения псевдокумола в тримеллитовую кислоту не менее 25%, а в нижнюю зону реакционного объема, содержащего вывод продуктов реакции, рассредоточено подают остальное количество промотора и процесс окисления продолжают до достижения концентрации тримеллитовой кислоты в продуктах окисления не менее 97%, после чего реакционную массу выводят из зоны окисления, отгоняют из нее не менее полопвины растворителя и сконцентрированную до 30-60% суспензию тримеллитовой кислоты направляют на термическую дегидратацию в один или два последовательно работающих емкостных аппарата, снабженных элементами нагрева и конденсаторами, в которых при температуре 200-250^oС испаряют оставшийся растворитель и выдерживают расплав тримеллитового ангидрида сырца до прекращения выделения паров воды. Технический результат - интенсификация и упрощение процесса с повышением качества целевого продукта. 2 табл., 3 ил.

Способ получения внутримолекулярного ангидрида тримеллитовой кислоты путем жидкофазного окисления псевдокумола кислородом воздуха до тримеллитовой кислоты в одну стадию в присутствии катализатора, содержащего соли тяжелых металлов и соединения брома, в среде уксусной кислоты, при температуре 160 - 225^oC и давлении, с последующей термической дегидратацией образовавшейся тримеллитовой кислоты до внутримолекулярного ее ангидрида и очисткой, отличающийся тем, что окисление ведут в условиях противотока кислородсодержащих соединений и реакционных продуктов, в присутствии марганцевого катализатора, модифицированного добавками солей тяжелых металлов из ряда Ni, Co, Zr, взятых вместе и/или в виде бинарных смесей Мт:(Ni-Со), (Ni-Zr), (Zr-Со), а в качестве промотора используют соединения брома, такие как бромистоводородную кислоту и/или ее смесь с соляной кислотой при соотношениях компонентов катализатора и промотора Mn : Мт = 1:0,1 - 0,3; Br : Cl = 1:0,01 - 0,5, [Mn+Мт] :Br (или [Br+Cl])=1:0,5 - 4,0 и суммарной концентрации в реакционной смеси металлов катализатора 0,05 - 0,12%, концентрации брома и/или смеси брома и хлора 0,12 - 0,44%, при этом подачу галоидводородной кислоты распределяют по высоте реакционной зоны таким образом, что в верхнюю зону окисления, содержащую ввод уксуснокислого раствора псевдокумола и солей металлов, одновременно дозируют не более 50% промотора, от общего количества и процесс продолжают до степени превращения псевдокумола в тримеллитовую кислоту не менее 25%, а в нижнюю зону реакционного объема, содержащего вывод продуктов реакции, рассредоточено подают остальное количество промотора и процесс окисления продолжают до достижения концентрации тримеллитовой кислоты в продуктах окисления не менее 97%, после чего реакционную массу выводят из зоны окисления, отгоняют из нее не менее половины растворителя и сконцентрированную до 30 - 60% суспензию тримеллитовой кислоты направляют на термическую дегидратацию в один или два последовательно работающих емкостных аппарата, снабженных элементами нагрева и конденсаторами, в которых при температуре 200 - 250^oC испаряют оставшийся растворитель и выдерживают расплав тримеллитового ангидрида сырца до прекращения выделения паров воды.