СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНИЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1998 года по МПК C07C65/21 C07C51/16 

Изобретение относится к способу получения ванилиновой кислоты, которая может быть использована в химической, пищевой, парфюмерной промышленности, медицине и других областях техники, использующих ванилиновую кислоту и продукты ее переработки.

Ванилиновая кислота (ВК) относится к классу ароматических оксикислот.

В химической промышленности ванилиновая кислота благодаря наличию в структуре двух функциональных групп - карбоксильной и фенольной, является перспективным сырьем для создания полимеров.

ВК за счет двух функциональных групп является перспективным сырьем для создания полимеров. Получено большое количество полимеров на основе дифенилхлорфосфата, ВК или ее эфиров и различных реагентов : дифенолов, ароматических диаминов [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1986, 24(4), 637] ; гидроксибензойных кислот [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23(10) 2709-13] , амидов карбоновых кислот [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1988, 26(5), 1277]: дифенолов, ароматических дикарбоновых кислот [J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed., 1985, 23(6) 1699-705] и лактонов [J.P. 60,60,133]; производных ароматических аминов и аминокислот [J.P. 6,164,728]; тозилхлорида [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 12(12) 3095-836]. Эти полиэфиры обладают высокой молекулярной массой, жесткостью и температурным сопротивлением, избирательной растворимостью (в фенольных [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1986, 24(4), 637], амидных [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23(6) 1699-705] растворителях).

Полимеры на основе тионил хлорида и дикарбоновых кислот, диолов, гидроксикарбоновых кислот, аминов, диаминов [J.P. 61.255.930] обладают высокой характеристической вязкостью [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1986, 24 (7), 1697]. ВК была применена для модификации полиэтилентерефталата для повышения его гидрофильности [Mater. Plast. (Bucharest), 1985, 22(4), 215]. В работе [Cellul. Chem. Technol., 1986, 20(2), 225-30] была использована ВК, приготовленная окислением ванилина (полученного из лигнина), которая была полимеризована с гексаметилендиаминовой солью адипиновой кислоты. Полученный полимер обладает более низкой молекулярной массой, более низкой температурой плавления и большей гидрофильностью, чем nylon 66 [Cellul. Chem. Technol., 1986, 20(2), 225-30].

Известно использование ее в качестве катализатора изомеризации α-,β- -ненасыщенных соединений в β-,γ- -изомеры (Патент Швейцарии 599085).

Производные ванилиновой кислоты и алкил(фенил)алкокси силанов обладают фунгицидными и бактерицидными свойствами и могут быть использованы как антимикробные агенты для строительных текстильных материалов, агрокультурных продуктов и пищи (E.P. 152,852, J. p. 59,148,740).

В медицине используют антиаллергические препараты на основе метилового эфира и амидов ванилиновой кислоты (Е.Р. 315,399, J.P. 60,163,812). Препарат на основе изопропилванилата эффективен против CH₃Cl-индуцированной аритмии (Zhonggno Yaake Daxue Xuebao, 1988, 19(1), 70-2).

Ванилиновая кислота и ее гексиловый эфир широко используется как основа и модификатор зубных цементов. Особенностью этих цементов является высокие механическая прочность, адгезия к полимерам, металлам, фарфору, стабильность при хранении, кроме того они обладают антиантикариесными свойствами, ингибируя развитие Streptococus mutants [J. Dent. Res., 1984, 63(11), 1315, Dent. Mater., 1986, 2(4), 163-5].

Получение ванилиновой кислоты основано на использовании в качестве исходного сырья лигнинсодержащих соединений, в том числе и многотоннажного отхода целлюлозно-бумажной промышленности - сульфитного щелока, сухое вещество которого содержит до 60% солей лигносульфоновых кислот.

Описан способ получения ванилиновой кислоты путем окисления лигнина в щелочной среде при температуре менее 120^oC в присутствии окиси меди с добавлением перекиси бария.

Приводится пример получения ванилиновой кислоты из сульфитного щелока от красной лионской сосны (патент Японии 17324, Химия 1965, N 17, 1711]. Недостатком этого способа является препаративность метода.

Известен способ получения ванилиновой кислоты путем окисления лигнина озоном в среде CCl₂FCClF₂, выход ванилиновой кислоты при этом составляет 0,2% на исходный лигнин (Патент Германии 3,822,628 от 19.01 1989). Недостатками этого способа являются незначительный выход ванилиновой кислоты, сложность технологического процесса.

Описан способ получения ванилиновой кислоты путем окисления сульфитных щелоков от варки березовой древесины в щелочной среде окислами меди и серебра, позволяющий повысить выход ванилиновой кислоты, но данный способ имеет препаративный характер (Pearl J. A., Beyer P. Z. Исследование лигнина и сопутствующих ему компонентов, Forest. Prod. J., 1961, 2, N 9, 442; Химия 1962, 9, 665).

Известен способ получения ванилиновой кислоты путем окисления лигнина кислородсодержащим газом при температуре под давлением в щелочной среде. (J. Wood Chem. Technol. 1986, 6(4), 487-94).

Также известен способ получения ванилиновой кислоты путем щелочного окисления гидролизного лигнина в присутствии катализаторов - соединений Co (III) (Kami Pa Gikyoshi, 1985, 39(12), 1151-6), пятиокиси ванадия V₂O₅ (Першина Л.А., Васильева В. П., Куксина В. Н. Окисление гидролизного лигнина с пятиокисью ванадия, Химическая переработка древесины, 1964, сб. 14, 11).

Окисление гидролизного лигнина и лигносульфонатов кислородсодержащим газом в щелочной среде без катализатора или в присутствии катализаторов приводит к получению в основном ванилина, а ванилиновая кислота получается лишь в качестве побочного продукта.

Для получения высокого выхода ванилиновой кислоты необходима дополнительная стадия окисления ванилина в ванилиновую кислоту по схеме:

Кроме того, при проведении выше указанного технологического процесса образуется значительное количество отходов, в основном соли (сульфаты) щелочных и щелочно-земельных металлов, загрязненные органическими соединениями.

Поэтому создание более простого технологического процесса, обеспечивающего количественный выход ванилиновой кислоты и при этом решающую экологическую проблему путем использования многотоннажных отходов целлюлозно-бумажной промышленности является задачей актуальной.

Для решения этой технической задачи предлагается проводить окисление лигнинсодержащих соединений кислородом воздуха при 150-200^oC под давлением 2-4 МПа в водно-органической среде при соотношении вода: органический растворитель (О,1:1) - (1:0,1).

В качестве органического растворителя можно использовать: спирты (метанол, этанол, пропанол), органические кислоты (муравьиная, уксусная), ацетон, формальдегид или их сочетания в различных пропорциях.

В качестве лигнинсодержащих соединений используют: лигнин - продукт гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов (осуществляемой перколяцией горячего 0,5-1%-ного раствора серной кислоты через слой гидролизуемого материала при 180-185^oC и давлении до 1,4 МПа).

Лигносульфонаты - продукт сульфирования лигнина при получении целлюлозы из древесины сульфитным способом (осуществляемой нагревом древесины с варочной кислотой - водный раствор содержащий от 2 - 10% SO₂ в виде свободной сернистой кислоты и 1,3-2,5% SO₂ в виде бисульфита кальция).

Способ получения ванилиновой кислоты характеризуется следующими операциями.

Подготовка сырья заключается в приготовлении растворителя путем смешения водной и органической частей в заданной пропорции и растворении лигносульфонатов в нем.

Окисление проводят в реакторе барботажного или газлифтного типа кислородом воздуха при расходе 0,1-1,0 л/мин в течение 1 - 8 ч. По достижении определенного времени по данным газожидкостной хроматографии определяют концентрацию ванилиновой кислоты в оксидате.

Извлечение: оксидат после отгонки органической части растворителя экстрагируется диэтиловым эфиром или этилацетатом. Ванилиновая кислота осаждается из экстракта в виде солей и после фильтрации и промывки выделяется подкислением водного раствора.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение и приведены в таблице.

Как видно из данных приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет получать ванилиновую кислоту с высоким выходом в одну стадию, используя в качестве окислителя кислородсодержащий газ. Данный метод может быть реализован на существуемом оборудовании, использует в качестве сырья дешевые отходы целлюлозно-бумажного производства и помогает решить экологические проблемы.

Использование: в химической промышленности для получения полимеров, в качестве катализаторов реакций изомеризации, как антимикробные агенты для строительных и текстильных материалов, сельскохозяйственных продуктов, в медицине, в качестве антиаллергических препаратов, как модификатор зубных цементов. Сущность: способ получения ванилиновой кислоты заключается в окислении лигнинсодержащих соединений кислородом воздуха при повышенной температуре и давления в водно- органической среде. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ванилиновой кислоты окислением лигнинсодержащих соединений кислородом воздуха при нагревании под давлением, в среде, содержащей воду, отличающийся тем, что среда дополнительно содержит органический растворитель, такой как низший спирт, или карбоновая кислота, или альдегид, или кетон, или сложный эфир, или их сочетания при объемном соотношении вода : органический растворитель 1 : 0,3 - 13,0 соответственно, и процесс проводят при расходе кислорода воздуха 0,1 - 1,0 л/мин в течение 1 - 8 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метанол, или этанол, или пропанол, или муравьиную кислоту, или уксусную кислоту, или ацетон, или метилэтилкетон, или формальдегид, или уксусный альдегид, или этилацетат, или бутилацетат.