КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЛИЧИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ Российский патент 2003 года по МПК G01N33/22 G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к методам анализа материалов, в частности определения состава дизельного топлива, с использованием индикатора, по изменению цвета которого можно судить о наличии в нем депрессорных присадок. Изобретение может найти применение в нефте- и газоперерабатывающей промышленности при производстве и применении зимних марок дизельных топлив, содержащих депрессорные присадки.

Перед авторами стояла задача разработать надежный метод анализа дизельного топлива, позволяющий определить наличие или отсутствие в нем депрессорной присадки, сократить время получения информации для принятия решения о возможности применения дизельного топлива в условиях отрицательных температур.

Известно, что одним из эффективных путей расширения ресурсов зимних дизельных топлив является применение депрессорных присадок. Введение депрессорных присадок в летнее топливо позволяет понизить температуру его применения с минус 5÷0^oС до минус 15÷20^oС без ухудшения других эксплуатационных свойств, что в значительной степени решает проблему дефицита зимних дизельных топлив [1 - А.М. Данилов Присадки и добавки. М., Химия, 1996, с. 181-182].

В общем случае депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры в топливах при низких температурах, которая и является причиной снижения текучести топлива. Эти высокомолекулярные соединения представляют собой в основном сополимеры этилена и винилацетата или алкилметакрилатов с винилацетатом различной молекулярной массы. Обычно такие присадки в концентрации 0,05 мас. % на активное вещество при применении в дизельном летнем топливе, выкипающем в пределах 200-370^oС понижают температуру застывания (Т_з) на 10. ..20^oС, предельную температуру фильтруемости (ПТФ) на 10-15^oС, температуру помутнения (Т_п) - не изменяют. Кроме того, присадки улучшают текучесть (прокачиваемость) топлива за счет уменьшения сопротивления трения между топливом и стенками аппаратуры [2 - Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации. д.т.н., 1994, с.9].

Показателями, характеризующими поведение дизельных топлив в условиях отрицательных температур, являются температура помутнения [3 - ГОСТ 5066-91 "Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации"] , предельная температура фильтруемости [4 - ГОСТ 22254-92 "Метод определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре"], температура застывания [5 - ГОСТ 20287-91 "Методы определения температур текучести и застывания"].

Температура помутнения и температура застывания используются, в основном, для характеристики низкотемпературных свойств дизельных топлив, не содержащих депрессорные присадки. В результате исследований, по обоснованию температурных пределов применения в наземной технике дизельных топлив с депрессорными присадками, было установлено, что нормальная работоспособность топливной системы обеспечивается при охлаждении топлива не ниже температуры помутнения, а сбои в работе системы питания автомобильной техники начинаются при температурах на несколько ^oС ниже температуры помутнения.

Показатель ПТФ наиболее объективно характеризует допустимую температуру применения ДТ с депрессорными присадками в объектах техники. Полевые испытания, проводимые на автомобилях в зимнее время, показали, что не получено ни одного отрицательного результата при применении таких топлив при температуре окружающей среды, равной или выше ПТФ и, наоборот, наблюдались массовые отказы при понижении температуры воздуха на 2-3^oС ниже ПТФ [6 - Материалы симпозиума "Модификаторы кристаллизации парафина" для НИХП СССР Технологического отделения параминов Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва 20-21 июня 1979 г.].

Таким образом, показателем, наиболее полно характеризующим поведение ДТ с депрессорными присадками в условиях отрицательных температур, является показатель - ПТФ. При этом установлено, что в дизельных топливах, не содержащих депрессорные присадки, разница между Т_з и ПТФ не превышает 2-3^oС или совпадает, а в ДТ с депрессорными присадками разница между Т_п, ПТФ, Т_з обычно лежит в пределах 10-20^oС. При этом техническими условиями на такие топлива установлено обязательное определение как Т_п, так и ПТФ. Особенностью применения ДТ с депрессорными присадками (ДП) является выделение кристаллов парафина при охлаждении ниже Т_п топлива. Благодаря наличию присадки размеры кристаллов парафинов настолько малы, что они свободно проходят через фильтры топливной системы. Это позволяет эксплуатировать технику при температуре на 10^oС ниже Т_п. Кроме того, опыт хранения ДТ с ДП в условиях отрицательных температур показывает, что при температуре ниже Т_п происходит расслоение на два слоя верхний - прозрачный и нижний - мутный. При этом низкотемпературные свойства слоев существенно различаются. Поэтому к ДТ, содержащим ДП предъявляются особые требования при хранении, а закладка таких топлив на длительное хранение (более 6 месяцев) запрещена. То есть, возникает необходимость в разработке способа определения наличия депрессорных присадок в ДТ для принятия обоснованного решения о применении таких топлив.

Известный метод определения ПТФ заключается в постепенном охлаждении испытуемого дизельного топлива с интервалами в 1^oС и пропускании (стекания) его через проволочную фильтрационную сетку при вакууме 200 мм вод. ст. Операцию стекания повторяют после каждого снижения температуры пробы на 1^oС до достижения температуры, при которой течение через фильтр прекращается. Эта температура и является предельной температурой фильтруемости, используемая для рекомендаций по применению дизельного топлива.

Недостатком этого метода является то, что показатель ПТФ определяется длительное время (до 60 мин), требует охлаждения испытуемого топлива до минусовых температур, что осуществляется с применением сухого льда, который легко испаряется даже при комнатной температуре. Это исключает возможность использования этого метода в полевых условиях и требует больших материальных и людских затрат.

Техническим результатом заявляемого способа является снижение времени, упрощение способа и повышения надежности способа определения наличия депрессорных присадок, что как следствие, снизит время определения марки топлива и принятия решения о применении топлива.

Этот результат достигается тем, что в заявляемом способе определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах, к дизельному топливу в объемном соотношении 2÷5:1, добавляют смесь водного раствора аммиаката меди [Сu(NН₃)₄] Сl₂ и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1:2÷3, после чего смесь перемешивают и выдерживают при температуре 60-80^oС в течение 60÷100 сек, и после разделения на фазы, о наличии депрессорной присадки судят по появлению желто-зеленой или зеленой окраски водной фазы, при этом исходная концентрация аммиаката меди составляет по меди 150-200 мг/дм³.

Суть изобретения сводится к тому, что в заявляемом способе используется процесс комплексообразования группировки винилацетата с аммиакатом меди в водной фазе с образованием окрашенного комплекса, обусловленный экстрагированием винилацетата в водную фазу. Таким образом, заявляемый способ можно отнести к колориметрическим методам определения наличия депрессорных присадок.

Для обнаружения депрессорной присадки в дизельном топливе может использоваться как визуальная оценка изменения окраски водной фазы, так и с применением фотоколориметров.

Исходными веществами являются:
медь двухлористая 2-водная, ГОСТ 4167-74;
аммиак водный, ГОСТ 24147-80 (25% - концентрированный);
аммиак водный 10% раствор;
изопропиловый спирт, ТУ 6-09-402-85.

Смесь водного раствора аммиаката меди и изопропилового спирта готовят следующим образом: один грамм меди двухлористой 2-водной растворяют в одном литре 10% раствора аммиака и этот раствор разбавляют концентрированным аммиаком в 3-5 раз для получения концентрации аммиаката меди по меди 150-200 мг/дм³. К полученному водно-аммиачному раствору меди добавляют изопропиловый спирт в соотношении 1:2÷3. Эта смесь может храниться до шести месяцев.

Для обоснования заявляемых режимных параметров были приготовлены образцы ( 1-8) смешением базового дизельного топлива и конкретных депрессорных присадок (табл. 1, столбец 1-3), которые прошли исследования заявляемым способом.

Способ осуществлялся следующим образом.

Пример 1. Искусственную смесь дизельного топлива (ГОСТ 305-82) с депрессорной присадкой Dodiflow 4851 с концентрацией 0,002%, представляющей собой сополимер этилена и винилацетата, объемом 5 мл, помещают в пробирку с притертой пробкой, добавляют 1 мл водного раствора смеси аммиаката меди [Сu(NН₃)₄] Сl₂ с концентрацией меди 200 мг/дм³ и 2 мл изопропилового спирта. Смесь встряхивают при закрытой пробке до равномерного распределения водной и органической фаз, и после удаления пробки помещают в водяную баню при 80^oС, выдерживают при этой температуре 60 сек. Происходит разделение смеси на фазы: водную и органическую. Водная фаза имеет желто-зеленую окраску.

В контрольной пробирке (образец 8) с дизельным топливом без депрессорной присадки водная фаза после разделения фаз остается голубой (см. табл. 1, ст. 4, строка 4).

В табл. 2-3 представлены результаты исследования образцов 1-8 при изменении температуры выдерживания (табл. 2) и времени выдерживания смеси (табл. 3).

Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 2, увеличение температуры выдерживания выше 80^oС приводит к ошибочным выводам в пробах, где отсутствует депрессорная присадка (образцы 4, 8). Это можно объяснить тем, что увеличение температуры выдерживания выше 80^oС приводит к разрушению аммиачного комплекса меди в водной фазе с образованием новых соединений, придающих желтую окраску водному раствору. При температуре выдерживания ниже 60^oС реакция комплексообразования с аммиакатом меди не происходит.

Таким образом, смесь необходимо выдерживать при температуре 60-80^oС.

Границы времени выдерживания смеси (60-100 сек) при заданной температуре (табл. 3) обусловлены процессом комплексообразования с развитием окраски. Время выдерживания менее 60 сек не приводит к появлению новой окраски (образованию нового комплекса), а более 100 сек - приводит к разрушению комплекса, и как следствие, изменению окраски, самого исходного аммиачного комплекса.

Следовательно, оптимальным значением выдержки смеси при температуре 60-80^oС является время 60-100 сек.

Заявленным способом были исследованы не только искусственные смеси 1-8 (табл. 1), представляющие собой дизельные топлива с добавлением депрессорных присадок Keroflux 5486 и Dodiflow 4851 с концентрациями последних от 0,002% до 0,5% и без присадок, но и реальные дизельные топлива, выпускаемые промышленностью по ГОСТам и ТУ, содержащие депрессорные присадки и без них. Результаты определения представлены в табл. 4.

Как видно из результатов испытаний, с использованием заявляемого способа они совпадают с результатами по наличию (отсутствию) депрессорных присадок в товарных дизельных топливах.

На анализ одного образца дизельного топлива затрачивается около 10 мин: приготовление препарата А из заранее приготовленных рабочих растворов - 3-5 мин, выдерживание - 1-2 мин, тогда как по ГОСТ 22254-92 на определение показателя ПТФ требуется не менее 60 мин.

Таким образом, применение изобретения позволит не более чем за 10 мин определить наличие депрессорной присадки в топливе, что сократит время на принятие решения по применению топлив.

Источники информации
1. Данилов А.М. Присадки и добавки. М.: Химия, 1996, с. 181-182.

2. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации. д.т.н., 1994, с. 9.

3. ГОСТ 5066-91 "Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации".

4. ГОСТ 22254-92 "Метод определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре" (прототип).

5. ГОСТ 20287-91 "Методы определения температур текучести и застывания".

6. Материалы симпозиума "Модификаторы кристаллизации парафина" для НИХП СССР Технологического отделения параминов. Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва 20-21 июня 1979 г.

Изобретение относится к методам определения химического состава дизельного топлива с использованием индикатора, по изменению цвета которого можно судить о химическом составе дизельного топлива, в частности о наличии в нем депрессорных присадок. Изобретение может найти применение в нефте- и газоперерабатывающей промышленности при производстве зимних видов дизельных топлив, содержащих депрессорные присадки, при принятии решения о применении таких топлив на технике в условиях отрицательных температур. С целью определения наличия или отсутствия депрессорной присадки в дизельном топливе к нему, согласно изобретению, в соотношении 2-5:1, добавляют смесь водного раствора аммиаката меди [Cu(NH₃)₄]Cl₂ и изопропилового спирта, взятых в соотношении 1: 2-3, после чего смесь перемешивают и выдерживают при температуре 60-80^oС в течение 60-100 с, и после разделения на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению желто-зеленой или зеленой окраски водной фазы, при этом исходная концентрация аммиаката меди составляет по меди 150-200 мг/дм³. Наблюдаемое изменение окраски водной фазы происходит в результате процесса комплексообразования компонентов депрессорной присадки при нагревании с аммиакатом меди. Достигается ускорение и упрощение способа, повышение надежности определения наличия депрессорных присадок, что как следствие, снизит время определения марки топлива и принятия решения о применении топлива. 4 табл.

Колориметрический способ определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах, отличающийся тем, что к дизельному топливу в объемном соотношении 2-5: 1 добавляют смесь водного раствора аммиаката меди [Сu(NН₃)₄] Сl₂ и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1: 2-3, после чего смесь перемешивают и выдерживают при температуре 60-80^oС в течение 60-100 с и после разделения на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению желто-зеленой или зеленой окраски водной фазы, при этом исходная концентрация аммиаката меди составляет по меди 150-200 мг/дм³.