СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИРОВАННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ В ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЛАХ Российский патент 2001 года по МПК G01N33/22 G01N33/26 G01N33/28 

Изобретение относится к области исследования эксплуатационных свойств нефтепродуктов, а именно к определению содержания ингибиторов окисления в трансформаторных маслах (ТМ), и может быть использовано для определения сроков замены или обновления масел.

Для предотвращения процессов окисления в ТМ вводят антиокислительную присадку ионол (2,6-дитретбутил-4-метилфенол) в количестве 0,2 - 0,7 мас.%. Кроме того, в процессе эксплуатации, хранения ТМ, под воздействием температуры, электромагнитного поля, твердых изоляционных материалов, окисления кислородом воздуха и других внешних факторов в масле образуются продукты, обладающие антиокислительными свойствами (смолы, асфальтены и др.) и затрудняющие анализ антиокислительной присадки ионола.

Известен метод определения содержания ионола в ТМ с помощью тонкослойной хроматографии [Методические указания по эксплуатации трансформаторных масел. Метод тонкослойной хроматографии для определения содержания ионола в трансформаторном масле. РД 3443, 105-189]. Этот метод позволяет только качественно оценить содержание ионола в ТМ.

Наиболее близким является метод определения содержания ионола в ТМ путем окисления масла в смеси с кумолом в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила [Патент N 2121142. Способ определения ионола в трансформаторном масле /Писарева С.И., Пынченков В.И., Юдина Н.В., БИ N 30, 1998 г.].

Однако известный способ является недостаточно точным для дифференцированного определения ионола и новообразованных ингибиторов окисления (НИО), особенно в тех случаях, когда их реакционная активность близка K₇ ионола = K_7НИО.

Задачей изобретения является повышение точности дифференцированного количественного определения ионола и новообразованных ингибиторов окисления в ТМ.

Технический результат достигается тем, что ТМ окисляют в смеси с кумолом в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН), измеряют количество поглощенного кислорода от времени, строят график, определяют суммарный период индукции, рассчитывают суммарное количество ингибиторов окисления (C), содержание ионола (C_И) определяют по калибровочному графику и ИК-спектру исследуемого масла в полосе поглощения 3660 см^-1, а по разности находят количество новообразованных ингибиторов окисления (C_x)
C_x = C - C_И
Пример 1. 33,0 мг ТМ¹, 10,1 мг инициатора АИБН и 10 мл кумола помещают в реакционный сосуд, соединенный с газометрической установкой, и при постоянном перемешивании при температуре 60^oC измеряют количество поглощенного кислорода во времени. Строят график зависимости объема кислорода от времени, определяют период индукции τ (фиг. 1). Содержание ингибиторов окисления определяют по формуле
,
где W_i - скорость инициирования, 6,8 · 10^-8 моль/л · с;
P - навеска анализируемой пробы ТМ1, кг/л (с учетом 10 мл растворителя).

Содержание ингибиторов окисления, мас.%, определяют по формуле

C_ионола = 9,09 моль/кг [Р.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Г.П. Гладышев, Н. М. Эмануэль. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. - "Кинетика и катализ". Т. XVII, В. 6, 1977, с. 1395-1403].

Для идентификации ионола определяют реакционную способность присадки К₇ из соотношения
,
где [O₂] - концентрация поглощенного кислорода;
[RH]₀ - концентрация кумола, 7,14 моль/л;
K₃ - константа скорости продолжения цепи 1,75 моль/л·сек;
t - время, сек;
τ - период индукции, сек.

Для определения tgτ кинетическая кривая представлена в координатах

(полулогарифмическая анаморфоза) (фиг. 2).

На полулогарифмической анаморфозе виден 1 участок.

К₇ = 2.2·10^-4л/моль·с.

ИК-спектры ТМ снимают на спектрофотометре SPECORD М 80 в диапазоне волновых чисел 3550 - 3800^-1 см со спектральной шириной щели Δν = 6 см^-1. ТМ заливают в кювету из NaCl толщиной 0,395 мм. Ионол имеет характерную полосу поглощения в инфракрасной области 3660 см^-1. Для построения калибровочной кривой использовались ТМ с различной, известной концентрацией ионола. В качестве меры интенсивности полосы была выбрана оптическая плотность в максимуме поглощения этой полосы:
,
где D - оптическая плотность;
I - интенсивность излучения, прошедшего через ТМ;
I₀ - интенсивность падающего излучения.

Были рассчитаны значения D для всех модельных композиций, а затем построена зависимость D = f(C_И) (фиг. 3), которую после обработки по методу наименьших квадратов использовали для определения C_И в ТМ. Величина достоверности аппроксимации равна 0,9832. Уравнение прямой, использованное для расчета C_И: C_И = 2,6116 · D - 0,024.

По ИК-спектру в диапазоне волновых чисел 3550-3800 см^-1 для ТМ1 определяют оптическую плотность D, а затем по калибровочному графику находят содержание ионола в ТМ1, равное 0,36 мас.%. Результаты анализа содержания ингибиторов окисления в ТМ1 с помощью кинетического метода и ИК-спектроскопии приведены в таблице.

Таким образом, в масле ТМ1 содержится только антиокислительная присадка ионол и оба метода позволяют определять ее содержание с высокой точностью.

Пример 2. Дифференцированное определение ингибиторов окисления в ТМ2 проводят аналогично примеру 1. Результаты определения представлены в таблице. Кинетическим методом определено суммарное содержание ингибиторов окисления 0,13 мас. %. Спектральным - 0,07 мас.%. Разница объясняется вкладом новообразованных ингибиторов с реакционной активностью, равной реакционной активности ионола. Таким образом, в ТМ2 содержится ингибиторов окисления: C = 0,13 мас.%; C_И = 0,07 мас.%, C_x = 0,06 мас.%.

Пример 3. Дифференцированное определение ингибиторов окисления в ТМ3 проводят аналогично примеру 1. Результаты определения представлены в таблице. Содержание ионола, определенное методом ИК-спектроскопии, равно 0,14 мас. %, кинетическим 0,11 мас. %. Разница в содержании ионола объясняется вкладом ионола в новообразованные ингибиторы окисления с реакционной способностью, близкой к реакционной способности ионола. Таким образом, в ТМ3 содержатся C = 0,23 мас.%, C_И = 0,14 мас.%, C_x = 0,09 мас.%.

Пример 4. Дифференцированное определение ингибиторов окисления в ТМ4 проводят аналогично примеру 1. Результаты определения представлены в таблице. Содержание ионола, определенное методом ИК-спектроскопии, равно 0,12 мас. %, кинетическим - 0,09 мас.%. Разница в содержании ионола объясняется вкладом ионола в новообразованные ингибиторы окисления с реакционной активностью, близкой к реакционной активности ионола. Таким образом, в ТМ4 содержатся C = 0,29 мас.%, C_И = 0,12 мас.%, C_x = 0,17 мас.%.

Предлагаемый способ позволяет проводить более точную по сравнению с известным методом дифференцированную количественную оценку содержания ионола и новообразованных ингибиторов окисления в ТМ.

Изобретение относится к исследованиям эксплуатационных свойств нефтепродуктов, а именно к определению содержания ингибиторов окисления в трансформаторных маслах (ТМ) и может быть использовано для определения сроков замены или обновления масел. Трансформаторные масла окисляют в смеси с кумолом в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН), измеряют объем поглощенного кислорода от времени, определяют период индукции, общее содержание ингибиторов окисления (С, моль/кг) находят по формуле , где W_i - скорость инициирования, 6,8·10^-8 моль/л·с; Р - навеска масла, кг/л; τ - общий период индукции, с, содержание ионола (С_И, мас.%) определяют по спектру поглощения в инфракрасной области 3550 - 3800 см^-1 и рассчитывают по формуле С_И = 2,6116·D-0,024, где D - оптическая плотность, а количество новообразованных ингибиторов окисления (С_х, мас. %) находят из выражения . Достигается повышение точности анализа. 1 табл., 3 ил.

Способ дифференцированного определения ингибиторов окисления в трансформаторных маслах путем окисления пробы масла в смеси с кумолом в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН), измерения объема поглощенного кислорода в зависимости от времени, определения периода индукции и содержания ионола, отличающийся тем, что общее содержание ингибиторов окисления (С, моль/кг), находятся по формуле

где Wi - скорость инициирования, 6,8 · 10^-8 моль/л · с;
P - навеска масла, кг/л;
τ - общий период индукции, с,
определяют оптическую плотность, содержание ионола (С_И, мас.%) определяют по спектру поглощения в инфракрасной области 3550 - 3800 см^-1 и рассчитывают по формуле
С_И = 2,6116 · D - 0,024,
где D - оптическая плотность, а количество новообразованных ингибиторов окисления (С_х, мас.%) находят из выражения
.