Способ определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах Советский патент 1991 года по МПК G01N33/30 G01N31/16 

СО

с

Изобоетение касается анализа масел и смазочных веществ, в частности определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах, что может быть использовано для оценки эффективности и стабильности масел Цель изобретения повышение чувствительности и точности способа. Для этого растворяют навеску анализируемого масла в стироле или его смеси с хлорбензолом (обьемное соотношение 1.0,25-5) с последующим добавлением ини циатора - азобисизобутиронитрила и измерением поглощенного кислорода при 60°С По построенному графику определяют индукционный период окисления и оценивают срабатываемость антиоксиданта Эти условия повышают в 2 раза чувствительность при сокращении расхода реагентов в 2 раза 4 ил.2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для оценки эффективности антиоксидантов и стабильности смазочных масел.

Цель изобретения - повышение точности и чувствительности способа

Способ включает следующие стадии: растворение навески анализируемого масла в органическом растворителе - стироле или смеси его с хлорбензолом в объемном соотношении 1:(0,25 - 5,0). добавление инициатора азобисизобутиронитрила. измерение поглощенного кислорода во времени при 60°С, построение графика определения индукционного периода окисления

На фиг.1 - 4 показаны графики зависимости, иллюстрирующие предлагаемый способ

Срабатыааемость антиоксиданта (Ср) оценивают по формуле

Cp(%)i-JL(IMilLHJJ« .100 2(f )0

где 2 ( f InH ) 0- сумма эффективных концентраций антиоксидантов в сведем , л/кг-с ,

(fKv lnHJJt - сумма эффективных юнцен траций антиоксидантов в работавшем масле, л/кг с.

f - коэффициент ингибирования

К - константа скорости ингибирования

Л/МОЛЬ С.

InH - содержание антиоксидантя моль/кг.

О

ел

00

о о

N3

Пример 1.4 мл стирола, 1 мл хлорбензола, 4,9 мг (5,70-10 моль/л) инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН), 32,7 мг масла Б-38 помещают в стеклянный реакционный сосуд объемом 6 мл, продувают его кислородом, погружают в термостат при 60°С и при непрерывном встряхивании (5- 10 циклов/с) регистрируют количество по- глощенного кислорода во времени с помощью бюретки, заполненной подкрашенной водой. Графически определяют период индукции т 40 мин как точку пересечения прямых, для которыхtg ,5tg «1 (фиг.1б). Из т , определенного графически, вычитают 2 мин, равные эффективному времени прогревания реакционного сосуда; период индукции г- 38 мин.

Содержание ингибиторов InH (моль/кг) и коэффициент ингибирования f определяют из соотношения

fMnHl- V1

где Wi - скорорть инициирования;

Wi - е-Кр60 АИБН 6,70-10 8 моль/л-с е 1,2, коэффициент выхода радикалов инициатора из клетки растворителя;

Кр60 9, с , константа распада инициатора АИБН при 60°С;

АИБН - 5,7-10 моль/л, концентрация инициатора АИБН;

Р - навеска масла, равная 32,7 мг.

Подставляя в формулу значения, получают

H 2,3 10 2 моль/кг

Затем строят график зависимости количества поглощенного кислорода V02, мл, от -ln(1 -t/ г ) (фиг.1а). Эта зависимость представляет собой прямую линию и является графическим отображением основного расчетного кинетического уравнения 02 K3tnM ./гч Ц (

из которого находят константу скорости ингибирования Кт (л/моль с) по тангенсу угла наклона

tgp

где Кз - константа скорости продолжения цепи для стирола

Kt

Поскольку в расчете используют лишь начальное значение концентрации стирола, удобнее использоваться готовым коэффициентом

O2l 8,18 10

TRHb

-з

моль/л Vo2

Л

6,72 мапь/п

Исходная концентрация стирола

Ю tRH 0 -Ј6oLc

Vi

М V2

6,72 моль л

460°С

р 873,3 кг/м , плотность стирола при 60°С;

М 104 г/моль, молекулярная масса сти- 5 рола; Vi 4 мл, обьем стирола; V2 5 мл, реакционный обьем 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола.

В данном случае константа ингибирования, с учетом пересчетного коэффициента, 20 равна

К 4,0 105 л/моль с Пример 2. В реакционный сосуд помещают 324 мг масла Б-ЗВ, испытанного 25 в течение 1 ч на установке ПЗЗ, имитирующей условия работы масел в системах смазки двигателя, 4,9 мг инициатора АББН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Изме- 30 ряют количество поглощенного кислорода в каждую минуту. Строят график зависимости 2, А02 от времени. Определяют г. Строят полулогарифмическую анаморфозу. Определяют кинетические параметры

35

Н 1,1 10 2 моль/кг

40

45

50

К 4,0 105//моль С

Срабатываемость ингибиторов окисления за 1 ч испытания масла составляет 52 %.

С помощью предложенного способа проведены исследования срабатываемости ингибиторов окисления в масле Б-ЗВ. Результаты приведены в табл.1.

Данные из табл.1 показывают, что определение срабатываемости масла по известному способу 98% недостоверно по сравнению с предлагаемым методом 52%,

Кз - 4,7-10 ехр (-8400 /RT) л/моль с. ои из-за занижения определяемых констант

При 60°С Кз - 145 л/моль-с

Концентрацию поглощенного кислорода определяют в соответствии с универсальным газовым законом: 1 моль 22,4 л, 1 мл кислорода при нормальных условиях дает концентрацию, равную

О 8,18-10 моль/л с учетом объема реакционной смеси 5 мл.

55

ингибирования в свежем и работавшем масле 6,1 104 л/моль-с вместо 4,0-Ю5 л/моль-с и 2,7-103 л/моль-с вместо 4,0-105 л/моль-с соответственно.

Пример 3. В реакционный сосуд помещают 10 мг базовой основы масла Б- 3В, содержащей 0,2 мг диафена НН (InH 1,1-10 моль/л). Добавляют то же количество инициатора АИБН (4,9 мг), 4 мл стирола,

Поскольку в расчете используют лишь начальное значение концентрации стирола, удобнее использоваться готовым коэффициентом

8,18 10

-з

моль/л Vo2

Л

6,72 мапь/п

/о2

Исходная концентрация стирола

Ю tRH 0 -Ј6oLc

Vi

М V2

6,72 моль л

460°С

р 873,3 кг/м , плотность стирола при 60°С;

М 104 г/моль, молекулярная масса сти- рола; Vi 4 мл, обьем стирола; V2 5 мл, реакционный обьем 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола.

В данном случае константа ингибирования, с учетом пересчетного коэффициента, равна

К 4,0 105 л/моль с Пример 2. В реакционный сосуд помещают 324 мг масла Б-ЗВ, испытанного в течение 1 ч на установке ПЗЗ, имитирующей условия работы масел в системах смазки двигателя, 4,9 мг инициатора АББН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Изме- ряют количество поглощенного кислорода в каждую минуту. Строят график зависимости 2, А02 от времени. Определяют г. Строят полулогарифмическую анаморфозу. Определяют кинетические параметры

Н 1,1 10 2 моль/кг

К 4,0 105//моль С

Срабатываемость ингибиторов окисления за 1 ч испытания масла составляет 52 %.

С помощью предложенного способа проведены исследования срабатываемости ингибиторов окисления в масле Б-ЗВ. Результаты приведены в табл.1.

Данные из табл.1 показывают, что определение срабатываемости масла по известному способу 98% недостоверно по сравнению с предлагаемым методом 52%,

из-за занижения определяемых констант

5

ингибирования в свежем и работавшем масле 6,1 104 л/моль-с вместо 4,0-Ю5 л/моль-с и 2,7-103 л/моль-с вместо 4,0-105 л/моль-с соответственно.

Пример 3. В реакционный сосуд помещают 10 мг базовой основы масла Б- 3В, содержащей 0,2 мг диафена НН (InH 1,1-10 моль/л). Добавляют то же количество инициатора АИБН (4,9 мг), 4 мл стирола,

1 мл хлорбензола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Строят кинетическую кривую поглощения кислорода и полулогарифмическую анаморфозу (фиг.2Ы. Аналогично примеру 1 определяют киногм- ческие параметры

Wi r 2A104 моль/л;

Kv-7,0-10 л/моль-c

Точность предлагаемого способа обуславливается дисперсией адекватности S (Г-, которая характеризует разброс экспериментальных точек полулогарифмической анаморфозы относительно линии регрессии, рассчитанной по методу наименьших квадратов

52(1)- -1г2- |1(У-У )2где п - количество экспериментальных точек, п 54; у 0,14 - среднее из ординат экспериментальных точек;

yi а0 + BO (xi - х) - уравнение регрессии1 yi 0,14 ь 0,104 (xi- 1,05);

S2 .

П р и м е р 4 (известный), В реакционный сосуд, обьемом 12 мл, помещают 18 мг базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,36 мг диафена НН ) - 1,0-10 моль/л. Добавляют 10 мг инициатора АИБН и 10 мл кумола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Строят кинетическую кривую и полулогарифмическую анлморфо- зу (фиг.Зб).

Определяют кинетический параметры Wi-г-2. моль/л;

К 1,2-Ю5 л/моль с. Аналогично примеру 3 рассчитывают дисперсию адекватности S ()

S2(2)i 2 (1,5 10 -

-,-2

- У)

гдеут 1, + 8.22 (xi -0,8).

Таким образом, S2 (2) - 9 9,

Поскольку S2o(1) много меньше 52 2), из примера 3 (3-Ю 9.9), точность предлага- емого метода значительно превышает точность определения констант ингибирования сильных антиоксидантов (К 10 л/моль-с при 60°С), а следовательно, и срабатываемо- сти масла, содержащих их, чем известный способ определения, использующий инициированное окисление кумолч.

Приме р 5(известный). В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 16 мг базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,5 мас.% пара-оксидифениламина (InHj - 4,32 моль/л) и 1,7 мае % катакса. Добавляют 10 мг инициатора АИБН и 10 мл кумола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Строят кинетическую кривую. Определяют эффективное содержание ингибитора окисления пара-оксидифениламина

фпН - Wrr- 4, моль/л

Коэффициент ингибирования f для пара-оксидифениламина равен 2, поэтому определяемая концентрация этого антиоксидантд равна

1нН экс 2, моль/л, что почти в 2 раза меньше задаваемой концентрации ингибитора (4.3-10 моль/л).

Определение константы ингибирования невозможно из-за отсутствия видимого поглощения кислорода в течение периода индукции (фиг.4),

Пример 6. В реакционный сосуд помещают 8,0 мг базовой основы масла Б- 3В, содержащей 0,5 мас.% пара-оксидифениламина (ItiH 4.3-10° моль/л) и 1,7 мас.% каптакса. Добавляют 4.9 мг инициатора АИБН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола Условия проведения опыта аналогичны гримеру 1. Строят кинетическую кривую и полулогарифмическую анаморфозу. Аналогично примеру 1 определяют кинетические параметры

W, г 8, моль/л

Коэффициент ингибирования f для пара-оксидифениламина равен 2. поэтому экс- периментальноопределяемая

концентрация этого антиоксиданта равна

1нН экс-4, моль/л, что почти равнозначно задаваемой величине 4, моль/л.

Таким образом, в сравнении с известным способом (пример 5) предлагаемый способ более чувствителен, так как позволяет в одинаковых условиях достоверно определять содержание антиоксиданта.

Пример. В реакционный сосуд помещают 30,1 мг свежего масла Б-36 и добавляют 4,9 мг инициатора АИБН и 5 мл стирола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество поглощенного кислорода в каждую минуту, строят график зависимости Ј ДОа от времени, определяют г . Строят полулогарифмическую анаморфозу, определяют кинетические параметры.

Пример 8. В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 58,6 мг свежего масла Б-ЗВ. Добавляют 30 мг инициатора АИБН, 1,7 мл стирола и 8,5 мл хлорбензола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество поглощенного кислорода в каждую минуту строят график зависимости 2 А02 от времени, определяют г . Строят полулогарифмическую анаморфозу, определяют кинетические параметры.

Пример 9. В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 62,3 мг свежего масла Б-ЗВ. Добавляют 30 мг АИБН, 1.4 мл стирола и 8,6 мл хлорбензола. Условия проведения опыта и последовательность операций аналогичны примеру 1.

В табл.2 приведены результаты определения содержания и эффективности антиок- сидантов в масле в зависимости, от разбавления стирола (Ст) хлорбензолом (ХБ).

Содержание антиоксиданта, определенное расчетным путем, составляет 2,3-10 моль/кг (0,43% р-оксидифениламина).

Из табл.2 видно, что при объемном соотношении стирол:хлорбензол более чем 1:5 определение антиоксидантов в масле недостоверно.

Чувствительность предлагаемого способа выше в два раза (примеры 5 и 6), чем у

известного. Кроме того, он позволяет не менее чем в два раза сократить расход реагентов (5 мл вместо 10 мл и 5 мг АИБН вместо 10 мг по известному).

Формула изобретения

Способ определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах путем

растворения навески анализируемого масла в органическом растворителе, добавления инициатора,-азобисизобутиронитрила, измерения поглощенного кислорода при 60°С, построения графика определения инАукционного периода окисления с последующей оценкой срабатываемости антиоксидантов, отличающийся тем. что, с целью повышения чувствительности и точности способа, в качестве органического

растворителя используют стирол или его смесь с хлорбензолом в объемном соотношении 1:(0,25-5,0).

Таблица 2

Юг,па 102,пл

10

Ю 20 / 30W

. г Время, пин Фиг.1

10г,па Z0j,n

0.8

а

2040 60SO

$Время, мин

Фиг. 2

-ind-t/r)

LO

fl.mt 202,лм

ю

20

s 30

0Время,/,

Фиг.З