СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЕВ Российский патент 2003 года по МПК C08F2/52 C08F32/08 C23C16/50 

Изобретение относится к физике и химии полимеров, в частности способу получения электропроводящих тонких полимерных слоев, включающему полимеризацию, инициируемую электрическим разрядом, в отсутствии допирующих средств. Изобретение может найти применение в электротехнике, электронной и др. областях, где необходимо использование электропроводящих покрытий, имеющих бездефектную, однородную структуру поверхности.

Общеизвестно, что полученные классическим способом органические полимеры с высокой степенью сопряжения способны проводить электрический ток. При этом с помощью допирующих неорганических средств можно достичь электропроводность, близкую к металлической. Основным недостатком этих материалов является неустойчивость их структуры и невозможность контроля распределения допирующего средства в полимере. Кроме того, этими способами трудно получить очень тонкие и при этом не содержащие дефектов (дыр) слои (покрытия).

Одной из попыток решить эти проблемы является осуществление полимеризации, инициируемой электрическим разрядом (т.н. плазменной полимеризации).

Известны различные способы получения тонких слоев путем низкотемпературной плазменной полимеризации (см., Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988, 375 с.; Boenig H.V. Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology. Philadelphia: Technonic Press. Co., Inc. 1988.; Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. Под ред. акад. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С.386). Получаемые полимерные слои являются диэлектриками, их проводимость (σ) при комнатной температуре составляет 10^-14-10^-16 Ом^-1см^-1, что обеспечивает их применение в качестве изоляционных покрытий.

В последнее время появились сообщения о том, что в плазме синтезированы полимеры из тиофена, 3-метилтиофена, 1-бензтиофе-на, анилина, пиридина и др. , обладающие проводимостью, типичной для полупроводников. Так, тонкие пленки полимеров, полученных из тиофена и 3-метилтиофена в ВЧ-разряде (13,56 МГц), имеют полупроводниковый характер (σ~10^-7-10^-10 Ом^-1см^-1) [Tanaka S., Yoshisawa К., Takeuchi Т., Yamabe Т., Yamauchi J. // Synthetic Metals. 1990. V. 38. N 1. P.107]. Из галогензамещенных пятичленных гетероциклических соединений (например, 3-бром-тиофена, 2,2 -дибромтиофена) получены полупроводящие полимерные пленки на подложках (из кварца, стекла или алюминия) [Патент Японии. 3-239721(А), опубл. 1991 г.].

Известны способы получения пленок с полупроводниковыми свойствами полимеризацией 1-бензтиофена в разрядах с частотой 10 и 13,56 МГц. Исходное вещество испаряют, нагревая до 60^oС в присутствии газа-носителя аргона или азота [Tanaka S., Yamabe Т., Takeuchi Т., Yoshisawa К., Nishio S. // J. Appl. Phys. 1991. V.70. N 10. P. 5653], или на основе анилина при нагревании исходного вещества до 60^oС в ВЧ-плазме (13,56 МГц) [Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M. M, Olayo R. // Synthetic Metals. 1997. V.88. N 3. P. 213]. Их проводимость существенно увеличивается (до ~10^-4 Ом^-1см^-1), в первом случае при допировании иодом или во втором случае при выдерживании образца в атмосфере с относительной влажностью 90%.

Известны способы получения аналогичных полимеров из анилина, пиридина и ряда их производных полимеризацией в ВЧ-разряде [Goto H., Iino К., Akagi К., Shizakawa H. // Synthetic Metals. 1997. V. 85. N 1-31. P. 1682].

Основным недостатком перечисленных способов является невозможность получения пленок с высокой проводимостью. Без использования допирующих соединений во всех случаях проводимость составляет 10^-9-10^-13 Ом^-1см^-1.

Известен способ получения полимерных покрытий с высокой проводимостью, содержащих распределенные в слое полимера частицы металла, с помощью одновременной полимеризации фторуглеводородов в высокочастотной низкотемпературной плазме и катодного распыления металла (5^th Intern. Conf. Ion. Plasma Ass. Techn. IPAT 85, 1985, S. 258). Существенным недостатком этого способа является невозможность равномерно распределить атомы металла в среде образующегося полимера.

Известны и другие способы получения электропроводящего металл-полимерного покрытия (слоя) путем одновременного разложения и полимеризации металлорганических соединений в низкотемпературной плазме (J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16, 2, Р. 359-362), а также получения покрытия, нанесенного на подложку, где в качестве мономера используют металлорганические соединения [патент США 5013581, опубл. 1991 г.]. Последний способ включает этап приготовления смеси паров металлорганического соединения и органического соединения, не содержащего металл, создание плазмы в зоне реакционной смеси и осаждение на подложку электропроводящей металл-полимерной композиции. Основным недостатком этого способа является трудность обеспечения контроля сложного процесса, включающего смешение компонентов, совмещение газовых потоков, в том числе с газом-носителем, проведение химической реакции и осаждение многокомпонентного покрытия. Недостатками двух последних способов является также необходимость использования в ряде случаев ядовитых металлорганических соединений (например, карбонилов палладия, кобальта и молибдена), а также низкая скорость роста покрытия. Кроме того, в процессе используется дорогостоящий газ-носитель (например, аргон).

Известен способ получения не содержащих металла, тонких сплошных полимерных слоев, обладающих проводимостью от 4•10^-5 до 10^-1 Ом^-1см^-1 (патент ФРГ, DE 4207422, опубл. 1993 г.). Способ заключается в плазменной полимеризации мономеров, содержащих допирующее средство в химически связанной с мономером форме, например 2-иодотиофена, иодометана или иодобензола. Процесс осуществляется под действием микроволнового разряда при температуре не выше 150^oС и давлении 10^-3-10 мм. рт. ст., в присутствии газа-носителя, например аргона. Использование мономеров, содержащих допирующие средства в химически связанной с мономером форме, позволяет получать полимерные покрытия с высокой электропроводностью. Недостатками данного способа являются трудность контроля сложного процесса, основанного на протекании нескольких химических реакций, от конверсии которых зависят свойства образующихся слоев; малая скорость осаждения и коррозионная активность иодсодержащих мономеров по отношению к сложной реакционной аппаратуре.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения тонких (до 5 мкм) и сплошных электропроводящих полимерных слоев путем полимеризации под действием высокочастотного разряда мономеров, способных к образованию полимеров с высоким содержанием сопряженных двойных связей, в частности таких как ненасыщенные алифатические или алициклические соединения (ацетилен, циклооктатетраен, фенилацетилен и др.) в присутствии известных летучих допирующих средств, таких как J₂, AsF₅, SbCl_5, Br₂, PCl₅, SiF₄, SO₃ (патент ФРГ, DE3541721, опубл. 1990 г.). Температура подложки во время полимеризации составляет 15-250^oС. Для повышения электропроводности получаемый слой подвергают отжигу в вакууме в течение времени от 5 мин до 5 часов при температуре до 500^oС и обрабатывают газообразным улавливателем радикалов или галогенсодержащих углеводородов.

Недостатком данного способа является необходимость использования допирующих веществ, которые являются неустойчивыми при контакте с окружающей средой, так, например, иод способен испаряться из покрытия, а другие использованные допирующие соединения относятся к классу кислот Льюиса и легко гидролизуются влагой воздуха, что предопределяет нестабильность электропроводности такого материала. Кроме того, данные допирующие соединения являются токсичными. Также для получения покрытий с высокой электропроводностью необходимо проведение дополнительной стадии обработки - отжига, что усложняет процесс.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего получить электропроводящие полимерные слои (покрытия), обладающие высокой электропроводностью без допирования и стабильностью электропроводности в реальных условиях эксплуатации. Задачей является также создание способа, исключающего применение токсичных веществ, в то же время позволяющего получать слои, имеющие однородную структуру поверхности, возможность варьировать в широких пределах толщину получаемого слоя. При этом использовать только мономер и без дорогостоящего газа-носителя. В качестве мономеров применить неизвестные для полимеризации и в то же время доступные исходные вещества, позволяющие расширить ассортимент получаемых электропроводящих покрытий. Задачей является также упрощение аппаратурного оформления процесса и простота в обращении.

Задача решается тем, что создан способ получения электропроводящих полимерных слоев (покрытий), состоящих из полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей, путем полимеризации паров мономера в электрическом разряде, заключающийся в том, что в отличие от известных способов в качестве мономера используют по крайней мере одно органическое соединение, выбранное из ряда гидрокси- и/или аминозамещенных ароматических хинонов, содержащих по крайней мере два конденсированных ядра, а полимеризацию проводят при температуре от 150^oС до 500^oС, обеспечивающей давление паров вещества от 10^-1 Па до 5•10^-2 Па, в разряде постоянного тока при токе разряда от 5 мА до 15 мА, при этом формирование слоев (покрытий) с электропроводностью не менее 10^-5 Ом^-1см^-1 происходит на катоде.

В качестве хинона может быть выбрано соединение общей формулы

где n=1 или 2, а Х=ОН, NH₂,
или соединение общей формулы,

где m+k=l-4, a X=ОН, NH₂, и, в частности, 1-амино-9,10-антрахинон.

В зависимости от желаемой толщины пленки от 1 до 10 мкм продолжительность процесса составляет от 5 до 120 минут. Катод может быть выполнен из любого электропроводящего материала, например медь, алюминий, никель и т.п.

В отличие от известных способов процесс низкотемпературной плазменной полимеризации осуществляют под действием разряда постоянного тока с формированием слоев на катоде и в отсутствии допирующих средств. В качестве мономеров впервые используют вышеуказанные ароматические хиноны. В настоящее время не известны полимеры, полученные на основе этих соединений.

Получение слоев (покрытий) согласно изобретению с высокой электропроводностью объясняется тем, что образующийся полимер содержит протяженные полисопряженные структуры. Их образование обусловлено тем, что осаждение слоя происходит из паров заявленных мономеров в разряде постоянного тока на катоде. Удельная проводимость покрытий при 20^oС в зависимости от их толщины составляет 10^-5-10^-2 Ом^-1см^-1 и не изменяется после прогрева на воздухе до 300^oС и последующего охлаждения до комнатной температуры.

На фиг. 1, 2 представлены результаты физико-химического анализа слоев (ППААХ), полученных при использовании в качестве мономера 1-амино-9,10-антрахинона (ААХ).

На фиг.1 представлены сколы слоев ППААХ (увеличение х10,000, под углом), а фиг. 2 приведены данные электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) полимера ППААХ.

На фиг.1 видна четко выраженная слоистая структура получаемого полимера. Данные ЭСХА (фиг.2) свидетельствуют о наличии в слоях ППААХ углерода, азота и кислорода. Анализ спектров C_1S, O_1S и N_1S с использованием разложения по кривым Гаусса и последующий расчет отношений C/N и С/О показывает, что в полученных слоях эти отношения практически не отличаются от соответствующих отношений в исходном соединении, что свидетельствует о сохранении фрагментов конденсированных ароматических ядер с образованием полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей.

На фиг. 3 представлена схема вакуумной реакционной камеры для осуществления процесса получения слоев: 1 - камера, 2 - электроды, 3 - чашечка с веществом, 4 - электрическая печь, 5 - термопара хромель-копель, 6 - блок питания электрической печи, 7 - блок питания разряда, 8 - система вакуумирования, 9 - система измерения давления.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

В камеру (1) с двумя горизонтальными плоскопараллельными электродами (2) на анод помещают керамическую чашечку с ААХ (3). Верхнюю часть камеры помещают в электрическую печь (4), которая обеспечивает ее нагрев от 20^oС (комнатная температура) до 400^oС. Температуру контролируют с помощью термопары хромель-копель (5). Для проведения процесса полимеризации и осаждения полимерного слоя (покрытия) реакционную камеру первоначально вакуумируют до давления ~ 10^-3 Па, затем нагревают от 20^oС до 150^oС и подают на электроды (2) разрядное напряжение. Полимеризацию осуществляют при 150^oС, токе разряда 5 мА и давлении 5•10^-2 Па в течение 5 минут. Толщина сформированного на катоде слоя составляет 1 мкм, электропроводность 10^-5 Ом^-1см^-1.

Примеры 2-5.

Исходные мономеры, условия проведения процесса и характеристики слоев (покрытий) представлены в таблице.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ позволяет получить новый технический результат - электропроводящие слои (покрытия) с высокой электропроводностью, оптимальной толщины и различного ассортимента, имеющие однородную и бездефектную структуру поверхности, устойчивые к различного типа воздействия. Впервые для этой цели использованы органические соединения, содержащие конденсированные ароматические ядра, получение полимеров из которых до настоящего времени не известно. Данный способ является экологически чистым, не требующим использования дорогостоящих и токсичных мономеров, допирующих компонентов и газа-носителя, протекает в мягких условиях и с большой скоростью осаждения слоев. Аппаратурное оформление его просто и не требует больших энергозатрат, а сам процесс получения покрытия легко осуществим.

Изобретение относится к физике и химии полимеров. Описан способ получения электропроводящих полимерных слоев, состоящих из полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей, путем полимеризации паров мономера в электрическом разряде, в котором в качестве мономера используют органическое соединение, выбранное из ряда ароматических хинонов, содержащих по крайней мере два конденсированных ядра, и по крайней мере одну амино- или гидроксигруппу, а полимеризацию проводят в разряде постоянного тока при давлении ниже атмосферного, при этом формирование слоев происходит на катоде. Электропроводность слоя составляет не менее 10^-5 Ом^-1см^-1, толщина 1 - 10 мкм, а полимеризацию проводят при температуре 150 - 500^oС, токе разряда 5 - 15 мА, давлении 10^-1 - 5•10^-2 Па в течение 5 - 120 мин. Технический результат: изобретение позволяет получать электропроводящие слои оптимальной толщины, имеющие однородную и бездефектную структуру поверхности, высокую электропроводность, устойчивые к различного типа воздействиям. Данный способ является экологически чистым, не требующим использования дорогостоящих и токсичных мономеров и газа-носителя, протекает в мягких условиях и с большой скоростью осаждения слоев. Аппаратурное оформление его просто и не требует больших энергозатрат, а сам процесс получения слоя легко осуществим. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения электропроводящих полимерных слоев, состоящих из полимера с высоким содержанием сопряженных ненасыщенных связей, путем полимеризации паров мономера в электрическом разряде, отличающийся тем, что в качестве мономера используют по крайней мере одно органическое соединение, выбранное из ряда гидрокси- и/или аминозамещенных ароматических хинонов, содержащих по крайней мере два конденсированных ядра, а полимеризацию проводят при температуре 150 - 500^oС, обеспечивающей давление паров вещества 10^-1 - 5•10^-2 Па, в разряде постоянного тока при токе разряда 5 - 15 мА, при этом формирование слоев (покрытий) с электропроводностью не менее 10^-5 Ом^-1 см^-1 происходит на катоде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономер выбран из хинонов общей формулы

где n=1 или 2;
Х=ОН, NH₂. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономер выбран из хинонов общей формулы

где m+k=1-4;
Х= ОН, NH₂. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мономером является 1-амино-9,10-антрахинон. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в течение 5 - 120 мин. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катод выполнен из электропроводящего материала. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что получают полимерные слои толщиной 1 - 10 мкм.