ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СЛОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08J5/18 C08F2/52 C23C16/50 

Область техники

Настоящее изобретение относится к электропроводящим полимерным слоям (пленкам, покрытиям), которые изготавливают методом полимеризации в электрическом разряде, а более точно - к термостабильному электропроводящему полимерному слою и способу его получения.

Изобретение может быть использовано в электротехнике, электронной технике и оптоэлектронике, где необходимы термостабильные электропроводящие полимерные слои, которые не теряют своих функциональных свойств при повышенных температурах.

Уровень техники

Известны полимерные пленки на основе тиофена, 3-метилтиофена, 1-бензтиофена, анилина, пиридина, обладающие проводимостью, типичной для полупроводников, и известны также способы их получения в электрических разрядах. Тонкие пленки полимеров, полученных из тиофена и 3-метилтиофена в ВЧ-разряде (13,56 МГц), имеют полупроводниковый характер (σ˜10^-7-10^-10 Ом^-1·см^-1) [Tanaka S., Yoshisawa К., Takeuchi Т., Yamabe Т., Yamauchi J.// Synthetic Metals, 1990, V.38, №1, p.107]. Из галогензамещенных пятичленных гетероциклических соединений, например 3-бромтиофена, 2,2'-дибромтиофена, получены полупроводящие полимерные пленки на подложках из кварца, стекла или алюминия (см., например, патент Японии 3-239721 А, опубл. 1991 г.).

Указанными способами нельзя получить полимерные пленки с высокой электропроводностью. Кроме того, отсутствует информация о стабильности их электропроводности после нагревания.

Известны тонкие полимерные слои, обладающие более высокой проводимостью от 4×10^-5 до 10^-1 Ом^-1·см^-1, и способ их получения (см., например, патент DE 4207422, опубл. 16.09.1993 г.). Способ заключается в полимеризации в микроволновом разряде соединений, содержащих допирующее средство в химически связанной с соединением форме, например 2-иодотиофена, иодометана или иодобензола. Процесс осуществляется под действием разряда частотой 0,1-1000 ГГц, при температуре не выше 100°С и давлении 10^-3-10 мм рт.ст., в присутствии газа-носителя. Использование соединений, содержащих допирующие средства в химически связанной с ними форме, позволяет получать полимерные слои, характеризующиеся высокой электропроводностью.

Недостатками данного способа являются трудность контроля сложного процесса, основанного на протекании нескольких химических реакций, от конверсии которых зависят свойства образующихся слоев и коррозионная активность иодсодержащих исходных веществ по отношению к сложной реакционной аппаратуре. Стабильность электропроводности таких полимерных слоев после нагревания не приводится.

Данные о стабильности электропроводности после нагревания известны только для полупроводящих полимеров, полученных химическими способами в растворе в присутствии допирующих агентов, отличных от иода. Например, имеются данные для полимеров из анилина и пиррола, синтезированных путем окислительной химической полимеризации в присутствии анионных поверхностно-активных веществ, таких как бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, додецилбензолсульфокислота, ее натриевая соль или додецилсульфат натрия (J.Stejskal, М. Omastova, S.Fedorova, J.Prokes, M.Trchova// Polymer, 2003, V.44, №5, р.1353-1358). После прогрева до 175°С и последующего охлаждения до 20°С электропроводность уменьшается для полианилина на 2-3 порядка, а для полипиррола - на 4-7 порядков.

Необратимое уменьшение электропроводности после нагревания до 180°С и последующего охлаждения до 20°С наблюдается также для пленок полианилина, синтезированных электрохимическим способом и допированных HCl или влагой воздуха (измерения проводили при влажности от 10 до 100%) (A.Lodha, S.M.Kilbey II, Р.С.Ramamurthy, R.V.Gregory //J.Appi.Polym. Sci., 2001, V.82, №14, р.3602-3610; V.Jousseaume, M.Morsli, A.Bonnet //J.Appl.Polym. Sci., 2002, V.84, №10, р.1848-1855), что, бесспорно, является их недостатком.

Известны полупроводящие полимерные пленки и способ их получения, включающий в себя полимеризацию смесей анилина и пиррола с добавлением иода в высокочастотном разряде (13,56 МГц) (J.Morales, M.G.Olayo, G.J.Cruz, R.Olayo //J.Appl. Polym. Sci., 2002, V.85, №2, р.263-270). Электропроводность полученных пленок сильно изменяется в зависимости от влажности воздуха и составляет 10^-9-10^-8 Ом^-1·см^-1 при влажности 10-70%. При увеличении влажности до 92% электропроводность возрастает до 10^-3 Ом^-1·см^-1. Прямых данных по стабильности электропроводности таких пленок после нагревания не приводится. Приведены данные, показывающие, что при нагревании до 250°С пленка из смеси анилина и пиррола без добавления иода теряет 15% массы, а пленка из смеси с добавлением I₂ теряет 30% массы. Авторы полагают, что более низкая термическая стойкость сополимера с иодом связана, возможно, с тем, что атомы иода более легко испаряются. Недостатками этих полупроводящих полимерных пленок являются их низкая проводимость при малой влажности воздуха и зависимость проводимости от влажности.

Повышение электропроводности пленок, получаемых при полимеризации в ВЧ-разряде такой же частоты (13,56 МГц), достигается за счет использования мономеров, способных к образованию полимеров с высоким содержанием сопряженных двойных связей, в частности таких как ненасыщенные алифатические или алициклические соединения (акрилонитрил, 2-хлоракрилонитрил, 1,4-диазин и др.), в присутствии ряда летучих допирующих средств, в частности иода (см., например, патент DE 3541721, опубл. 27.05.1987 г.). Температура подложки во время полимеризации составляет 15-250°С. Стабильность электропроводности полимерных пленок после нагревания не приводится, но можно полагать, что, например, для полимера из акрилонитрила максимальная температура стабильности электропроводности составляет не выше 200°С, так как известно, что при 220-230°С этот полимер деструктирует. К недостаткам способа относится также недостаточно высокая электропроводность пленок (не более 10^-1 Ом^-1·см^-1). Присутствие в реакционной камере паров иода, имеющих высокую коррозионную активность, может нанести вред сложной реакционной аппаратуре. Кроме того, полученный в электрическом разряде полимер подвергают дополнительной операции обработки специальным газообразным улавливателем радикалов или галогенсодержащих углеводородов.

На основании вышеизложенного следует отметить, что во всех случаях получения электропроводящих полимерных слоев (пленок) в условиях ВЧ-разряда не достигается достаточно высокий уровень электропроводности и наблюдается ее значительное уменьшение после нагревания. По-видимому, это связано с участием в процессе полимеризации в ВЧ- и СВЧ-разрядах нескольких различных типов активных частиц. В таких условиях трудно обеспечить получение структуры слоев, необходимой для достижения высокой и устойчивой после нагревания электропроводности, в том числе в случае допированных слоев.

Известны электропроводящие полимерные слои и способ их получения, в котором полимеризацию проводят в разряде постоянного тока при давлении ниже атмосферного, при этом формирование слоев (покрытий) происходит на катоде (см., например, патент РФ 2205838, опубл. 10.06.2003 г.). В качестве мономера используют по меньшей мере одно органическое соединение, выбранное из ряда гидроксизамещенных и/или аминозамещенных ароматических хинонов, содержащих по меньшей мере два конденсированных ядра (в том числе, 1-амино-9,10-антрахинон). Этот способ позволяет получить полимерные слои с достаточно высокой электропроводностью - 10^-2 Ом^-1·см^-1. Однако не приводятся данные о возможности получения более высокого уровня электропроводности путем допирования при одновременном сохранении электропроводности после нагревания. Кроме того, круг получаемых слоев ограничен возможностью осуществления процесса в пределах конкретных температурного и временного интервалов и величины тока разряда.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому полимерному слою и способу его получения являются пленки с полупроводниковыми свойствами и способ их получения путем полимеризации 1-бензтиофена в ВЧ-разрядах (частотой 10 кГц и 13,56 МГц) при испарении исходного вещества нагреванием до 60°С в присутствии газа-носителя аргона или азота и последующем допировании иодом (Tanaka S., Yamabe Т., Takeuchi Т., Yoshisawa К., Nishio S. //J.Appi. Phys., 1991, V.70, №10, р.5653-5660). Проводимость этих пленок составляет 10^-4-10^-5 Ом^-1·см^-1. Основным недостатком данных пленок является их невысокая электропроводность. Кроме того, ничего не известно о стабильности их электропроводности после нагревания. Недостатком способа является необходимость использования дорогостоящего инертного газа-носителя аргона или очищенного азота.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение термостабильного электропроводящего полимерного слоя, обладающего высокой электропроводностью, которая не уменьшается в значительной степени после нагревания.

Другой задачей настоящего изобретения является также разработка нового способа получения указанного полимерного слоя, позволяющего достичь более высокого уровня электропроводящих свойств при одновременном сохранении стабильности электропроводности после нагревания (т.е. термостабильности электропроводности) и расширить круг получаемых слоев.

Поставленная задача решается тем, что в настоящем изобретении предложен новый термостабильный электропроводящий полимерный слой (пленка, покрытие) на основе 1-амино-9,10-антрахинона, допированный иодом и имеющий электропроводность от 10^-2 до 10² Ом^-1·см^-1.

В настоящем изобретении признак «термостабильный электропроводящий» означает, что полимерный слой по существу сохраняет свою электропроводность после нагревания, например, до температуры выше примерно 200°С. В частности, уменьшение электропроводности такого слоя составляет не более 10% после нагревания на воздухе до 280°С с последующим охлаждением до 20°С.

В отличие от известного полимерного слоя, заявленный полимерный слой характеризуется повышенной электропроводностью при одновременном сохранении электропроводности после нагревания (снижение не более 10%). В этом заключается достижение нового технического результата. Наличие иода в составе полимерного слоя не приводит к снижению достигнутой высокой электропроводности при нагревании.

Поставленная задача решается также тем, что в настоящем изобретении предложен способ получения упомянутого выше нового термостабильного электропроводящего полимерного слоя (пленки, покрытия) на основе 1-амино-9,10-антрахинона, допированного иодом и имеющего электропроводность от 10^-2 до 10² Ом^-l·см^-l, причем способ характеризуется тем, что проводят полимеризацию паров 1-амино-9,10-антрахинона при пониженном давлении, при достаточном для разряда постоянном токе на катоде, при температуре, обеспечивающей необходимое давление паров, в течение времени, достаточного для достижения заданной толщины слоя, после чего полученный слой допируют парами иода.

В частности, полимеризацию преимущественно проводят при температуре от 150 до 300°С в течение преимущественно от 5 до 30 минут, при токе разряда преимущественно от 5 до 100 мА (более преимущественно - от 15 до 30 мА), а допирование проводят при температуре преимущественно от 20 до 150°С.

В отличие от известного способа, в качестве исходного соединения используют 1-амино-9,10-антрахинон, а полимеризацию осуществляют на катоде в разряде постоянного тока. Использование заявленных параметров способа в сочетании с химической структурой исходного соединения приводит к достижению нового уровня электропроводности полимерного слоя. Кроме того, неожиданным результатом является то, что допирование иодом не приводит к снижению достигнутого уровня электропроводности после нагревания. В этом также заключается достижение нового технического результата по сравнению с известными способами.

Достижение указанного результата связано с тем, что, в отличие от высокочастотного разряда, в разряде постоянного тока в заявленных условиях проведения способа происходит разделение активных заряженных частиц, принимающих участие в полимеризации, а это приводит к минимизации побочных процессов, ограничивающих рост цепи сопряжения в образующемся полимере. Кроме того, в качестве исходного соединения использовано соединение, содержащее три конденсированных ароматических кольца, что способствует образованию в полимере протяженной системы сопряжения. Последующее допирование полимерного слоя, как и следовало ожидать, приводит к повышению электропроводности по сравнению со слоем, известным из патента РФ 2205838. Неожиданным эффектом является стабильность электропроводности после нагревания, обусловленная, по-видимому, высокой прочностью связи полимер-иод. Из известного уровня техники, напротив, следовало ожидать значительного уменьшения электропроводности полимерного слоя после нагревания, связанного с потерей иода и наблюдаемого для аналогичных слоев (пленок), получаемых в условиях ВЧ-разряда.

Краткое описание чертежей

В дальнейшем настоящее изобретение поясняется путем описания предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающий чертеж, на котором изображена схема вакуумной реакционной установки для осуществления предложенного способа получения полимерного слоя, при этом были использованы следующие обозначения: 1 - камера, 2 - катод, 3 - анод, 4 - чашечка с исходным веществом, 5 - электрическая печь, 6 - термопара хромель-копель, 7 - блок питания электрической печи, 8 - источник постоянного тока, 9 - система вакуумирования, 10 - система измерения давления.

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

В таблице приведены параметры способа получения термостабильного электропроводящего полимерного слоя, использованные в различных примерах. При этом следует отметить, что приведенные в таблице данные, иллюстрирующие настоящее изобретение, не исчерпывают все возможные сочетания параметров предложенного способа, позволяющих получить термостабильные электропроводящие полимерные слои с заданными характеристиками.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

В камеру (1) с горизонтально расположенными катодом (2) и анодом (3) на анод помещают керамическую чашечку (4) с исходным веществом 1-амино-9,10-антрахиноном (ААХ). Верхнюю часть камеры помещают в электрическую печь (5), которая обеспечивает ее нагрев до температуры от 20 до 400°С. Температуру контролируют с помощью термопары (6) хромель-копель. Для проведения процесса получения полимерного слоя реакционную камеру первоначально вакуумируют до давления ˜10^-1 Па, затем нагревают до 250°С и подают на электроды (2, 3) разрядное напряжение (8). Полимеризацию осуществляют при 250°С, токе разряда 25 мА, в течение 15 минут. Слой вынимают из реакционной камеры и допируют в атмосфере насыщенных паров иода при температуре 50°С в течение 120 минут. Полученный слой имеет электропроводность 2,3×10¹ Ом^-1·см^-1, которая после нагревания до температуры 280°С и последующего охлаждения до 20°С составляет 2,2×10¹ Ом^-1·см^-1.

Примеры 2-5

Условия проведения способа и электропроводность полученных полимерных слоев до и после нагрева до 280°С и охлаждения до 20°С представлены в таблице.

Как видно из приведенных данных, полученные согласно изобретению термостабильные электропроводящие полимерные слои обладают высокой электропроводностью, в большинстве случаев превышающей электропроводность известных слоев, и, в отличие от последних, допирование иодом не приводит к снижению электропроводности после нагревания.

Изобретение относится к технологии получения электропроводящих полимерных пленок, покрытий (слоев) и может быть использовано в электротехнике, электронной технике, оптоэлектронике. Предложенный термостабильный электропроводящий полимерный слой содержит допированный иодом полимерный слой на основе 1-амино-9,10-антрахинона и имеет электропроводность от 10^-2 до 10² Ом^-1 см^-1. Указанный слой получают полимеризацией паров 1-амино-9,10-антрахинона при пониженном давлении в разряде постоянного тока на катоде при температуре преимущественно от 150 до 300°С, обеспечивающей необходимое давление паров, в течение времени преимущественно от 5 до 30 мин, достаточного для достижения необходимой толщины слоя при любых сочетаниях параметров процесса полимеризации. Затем полученный слой допируют парами иода. Величина тока разряда составляет от 5 до 100 мА, преимущественно от 15 до 30 мА. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Термостабильный электропроводящий полимерный слой на основе 1-амино-9,10-антрахинона, допированный иодом и имеющий электропроводность 10^-2÷10² Ом^-1 см^-1.2. Термостабильный электропроводящий полимерный слой по п.1, который после нагревания до 280°С с последующим охлаждением до 20°С имеет уменьшение электропроводности не более 10%.3. Способ получения термостабильного электропроводящего полимерного слоя по п.1 или 2, согласно которому проводят полимеризацию паров 1-амино-9,10-антрахинона при пониженном давлении, при достаточном для разряда постоянном токе на катоде, при температуре, обеспечивающей необходимое давление паров, в течение времени, достаточном для достижения необходимой толщины слоя, после чего полученный слой допируют парами иода.4. Способ по п.3, в котором полимеризацию проводят при температуре 150÷300°С.5. Способ по п.3, в котором полимеризацию проводят в течение периода времени 5÷30 мин.6. Способ по п.3, в котором ток разряда составляет 5÷100 мА, преимущественно 15÷30 мА.7. Способ по любому из пп.3-6, в котором допирование проводят при температуре 20÷150°С.