ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЙ СОПОЛИМЕР АКРИЛОНИТРИЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08F20/44 C08F2/00 C08F2/32 C08F2/46 

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила. Более детально изобретение относится к технологии получения полиакрилонитрила как сырья для производства высокопрочных углеродных волокон и нетканого материала. Под термином «полиакрилонитрил» (ПАН) понимается как гомополимер акрилонитрила, так и его сополимер с долей сомономеров не более 20%. При этом прочность и структура полиакрилонитриль-ного волокна влияет на прочность и структуру получаемого из него углеродного волокна. Известно (С.П.Пашков. «Теоретические основы производства химических волокон», М.: Химия, 1990, с.61), что обязательным условием получения высокопрочных ПАН волокон является высокая степень ориентации макромолекул, которая возрастает с ростом молекулярной массы полимера. При термообработке ПАН волокна в углеродное наряду с реакциями конденсации протекают деструктивные процессы, прежде всего - деполимеризация. Их возможность обусловлена более слабой С-С связью в основной цепи по сравнению с прочностью связей в боковых звеньях и подтверждается идентификацией заметных количеств акрилонитрила в продуктах, выделяемых при термообработке ПАН волокна. Процесс деструкции полимерной цепи ПАН при его термообработке приводит к ухудшению свойств углеродного волокна и затрагивает в большей степени низкомолекулярную фракцию полиакрилонитрила. Низкомолекулярный полиакрилонитрил также может привести к пластификации полимера, снижению его температуры плавления и соответственно к падению прочности углеродного волокна. Поэтому для сохранения ориентированной структуры макромолекул ПАН большое значение приобретает высокая молекулярная масса полимера полиакрилонитрила. Увеличение молекулярной массы способствует росту кристаллитов в сформованном волокне, степени их ориентации и прочности волокна. Такие изменения в волокне могут быть следствием большой ассоциированности макромолекул в растворе, что, в конечном счете, приводит к более жестким условиям осаждения. Форма поперечного среза волокна меняется с круглой на бобовидную и на его поверхности появляются фибриллоподобный рельеф. Одновременно наблюдается рост прочности углеродного волокна (В.Я. Варшавский. «Углеродные волокна», Москва 2007, с.101). В Ru 2156839 показано, что если молекулярная масса полимера ПАН меньше 100 000, то ухудшаются качества формования и имеется тенденция ухудшения качества ПАН нити.

В промышленности полиакрилонитрил получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в растворе, в суспензиях, в твердой фазе) радикальной полимеризацией. Процессы синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила принципиально не различаются.

При гетерогенной полимеризации исходная реакционная смесь, содержащая 12-25% по массе акрилонитрила, представляет собой эмульсию, в которой капли акрилонитрила диспергированы в его водном растворе. Используют растворимые в воде инициирующие системы типа пероксодисульфат Fе(II)-пиросульфит Fe(II), но не применяют эмульгаторы. Полимеризация начинается в водном растворе и на поверхности капель акрилонитрила. Образующиеся и выпадающие в обеих фазах частицы полимера содержат захваченные и продолжающие рост макрорадикалы. Следствием этого являются самоускорение реакции (примерно до степени превращения 20%) и широкое ММР полимера. Для уменьшения разветвленности полиакрилонитрила полимеризацию заканчивают при степени конверсии 60-80%; полиакрилонитрил выделяют из суспензии (фильтрация, центрифугирование), промывают и сушат. В гомогенном процессе инициатором обычно служит 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса и молекулярная масса полиакрилонитрила существенно зависят от природы растворителя. Так, продолжительность синтеза полиакрилонитрила в водных растворах ZnCl₂ или роданида натрия, в ДМСО, ДМФА составляет соответственно 1,0-1,5 или 1,5-2,5 ч, 9-10 ч, 12-18 ч. Растворители тщательно очищают от примесей, вызывающих обрыв цепи. В ряде случаев в реакционную смесь вводят регуляторы роста цепи, например изопропиловый спирт при полимеризации в водном растворе роданида натрия. Для обеспечения высоких механических свойств волокон необходим полиакрилонитрил достаточно высокой молекулярной массы, обладающий малой разветвленностью макромолекул. С этой целью процесс проводят до степени конверсии мономеров не более 50-70%. Непрореагировавшие мономеры удаляют из раствора. По сравнению с гомогенной полимеризацией в гетерогенном процессе получают полиакрилонитрил более высокой молекулярной массы, при этом в более широком диапазоне можно варьировать составы сополимеров, создавать промышленные установки большей единичной мощности (Энциклопедия полимеров, т.1, М., 1972, с.40-50).

Наибольшее распространение получили процессы полимеризации в растворе и суспензии. Иногда используют полимеризацию в твердой фазе (В.Я.Варшавский. «Углеродные волокна», Москва, 2007, с.94).

Например, известна сополимеризация акрилонитрила в диметилсульфоксиде (в растворе). Соотношение компонентов: акрилонитрил 93%, метилакрилат 5,7%, итаконовая кислота 1,3%, при концентрации мономеров в смеси 30%. Вводимые добавки составляют (в % от массы мономеров): инициатор 0,8%, тонкодисперсная сажа 0,2%. Средневесовая молекулярная масса полимера составляет 80·10³ (Ru 2122607). Известен способ получения волокнообразующих полимеров акрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия в присутствии радикального инициатора 1,1-азо-бис(диметилэтиламин-2-оксим). Молекулярная масса полученного поли-акрилонитрила 1,56·10⁶ г/моль. В качестве мономеров могут использоваться акрилонитрил, метилакрилат и итаконовая кислота (SU 927802). Известен способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила путем гомогенной сополимеризации акрилонитрила с другими винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия в присутствии радикального инициатора и регулятора молекулярной массы диокситиомочевины (SU 519425). Известен способ получения высокомолекулярного полимера акрилонитрила для производства высокопрочного углеродного волокна (JP 4253708). Этот способ включает полимеризацию мономеров в растворе воды с органическим растворителем в присутствии передатчика цепи. Известен полимер акрилонитрила, имеющий изотактические триады и ультравысокую молекулярную массу до 8 000 000. Такой полимер может использоваться для производства высокопрочных волокон (JP 7216024).

Известно получение дисперсных частиц полиакрилонитрила размером 35-270 нм в водно-дисперсионной среде, используя инициатор персульфат калия и различные алкилсульфаты и сульфонаты как эмульгаторы («Synthesis and characterization of polyacrylonitrile nanoparticles by dispersion/emulsion polymerization process». Journal of Colloid and Interface Science, Volume 289, Issue 1, 1 September 2005, Pages 71-85).

Известна эмульсионная полимеризация акрилонитрила для получения синтетического волокна, включающая полимеризацию акрилонитрила, винилхлорида, в водно-дисперсионной среде, где в качестве инициатора используют персульфат аммония, и sodium hydrogen-sulfite, а в качестве эмульгатора натрия лаурилсульфат (US 4524193).

В этих известных способах в качестве инициаторов полимеризации используются вещественные инициаторы, поэтому нижний предел температуры процесса ограничивается температурой разложения инициатора и составляет примерно 60°С, что приводит к протеканию нежелательных процессов передачи цепи, разветвлениям и частичной сшивке полимеров. Для повышения молекулярной массы полимера ПАН необходимо понижать концентрацию инициатора, что приводит к уменьшению скорости полимеризации, что в свою очередь приводит к низкой эффективности процесса в промышленных масштабах. Например, при получении полиакрилонитрила с молекулярной массой 1,24·10⁶, выход полимера составляет 20,9%, а скорость 17,47·10^-4 моль/л·с (SU 927802). Для уменьшения разветвленности макромолекул полимеризацию проводят до конверсии мономеров не более 50-70%. Поэтому непрореагировавшие мономеры необходимо затем удалять.

Известны и способы радиационной полимеризации акрилонитрила (без использования вещественных инициаторов), например полимеризация в твердой фазе (GB 1108714). Известна радиационная полимеризации акрилонитрила в гомогенной смеси с глицерином, метиловым спиртом, толуолом. Молекулярная масса полученного полимера достигает 2·10⁵ (GB 1134885). Известна радиационная полимеризация акрилонитрила в диметилсульфоксиде (полимеризация в растворе). Молекулярная масса полимера составляет 7,2·10⁴ (GB 1337109). Однако эти способы обладают низкой производительностью получения полиакрилонитрила в промышленных масштабах.

Известен сополимер акрилонитрила, содержащий не менее 50% звеньев полиакрилонитрила для производства углеродного волокна, полученный методом радиационной полимеризации в твердой фазе (на безводном хлориде магния). Этот полимер содержит изотактические триады не менее 35% по отношению к доле всех триад, содержащихся в структурных акрилонитрильных цепях, скомплектованных из акрилонитрильных звеньев. Его молекулярная масса достигает 300 000. В качестве сомономеров используют соединения эфиров на основе акриловой кислоты с долей мономеров не более 20% в сополимере (WO 2004065434, TEIJIN LTD). Однако это сложный в технологическом использовании способ.

Известны различные способы получения ПАН и углеродного волокна из полимера акрилонитрила. В заявке JP 61-207622 отмечается, что ПАН волокна, сформированные из сополимеров акрилонитрила с ненасыщенными карбоновыми кислотами, с приведенной вязкостью 1,91; 2,3; 4,46 и 5,54 позволяют получать углеродное волокно с прочностью соответственно 3,83; 4,67; 4,98 и 5,03 ГПа. В US 4913870 раскрыт способ получения высокопрочного ПАН волокна с пределом прочности 1,2-2 ГПа и модулем 16-25 ГПа, полученного из раствора полиакрилонитрила с молекулярной массой около 5·10⁵. В данном решении показано, что с ростом молекулярной массы полимера при формировании нити через гель растет прочность и модуль получаемого из него волокна. В US 5004590 раскрыт способ получения углеродного волокна с модулем до 345 ГПа и прочностью до 6,2 ГПа, полученного из исходного сополимера, состоящего из 98% акрилонитрила и 2% метакриловой кислоты. В US 6638615 раскрыт способ получения углеродного волокна с модулем до 240 ГПа и прочностью до 5,2 ГПа, полученного из исходного сополимера, состоящего из 99,4% акрилонитрила и 0,6% метакриловой кислоты. Необходимость получения сополимеров полиакрилонитрила обусловлена тем, что введение в молекулярную цепь звеньев сомономеров в количестве 2-15% позволяет сократить продолжительность и температуру термообработки при получении из ПАН волокон углеродных волокон. Присутствие звеньев сомономеров оказывает заметное влияние как на структуру и свойства ПАН волокна, так и на особенности его превращения в углеродное волокно. Так присутствие сомономерных звеньев нарушает регулярность структуры макромолекулы и поэтому изменяет внутри- и межмолекулярное взаимодействие нитрильных групп. В этих условиях затрудняется регулярная упаковка молекул и увеличивается доля неупорядоченных участков в структуре полимера ПАН. Соответственно улучшается его растворимость и снижается температура плавления. В качестве наиболее часто применяемых сомономеров полиакрилонитрила используют следующие соединения: эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат; ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, итаконовая кислота.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения волокнообразующего высокомолекулярного полиакрилонитрила, являющегося предшественником углеродного волокна, с возможностью более простого способа регулирования молекулярной массы полиакрилонитрила до 1,5-10⁶ с сохранением высокой скорости полимеризации (в течение нескольких часов), со степенью конверсии мономеров не менее 90%. При этом полиакрилонитрил не должен содержать примесей (остатков инициатора, ионов металлов и проч.). Такая степень конверсии делает полимер более «чистым» от неиспользуемых мономеров и приводит к экономии сырья. Под термином «полиакрилонитрил» (ПАН) в данном изобретении понимается как гомополимер акрилонитрила, так и его сополимер с сомономерами, выбранными из групп, содержащих соединения эфиров на основе акриловой и метакриловой кислоты, ненасыщенные карбоновые кислоты, с долей сомономеров не более 20% в сополимере. Из такого сополимера известными способами можно получать ПАН волокно с прочностью более 1,5 ГПа (150 кгс/мм²), что будет, в свою очередь, соответствовать прочности, получаемого из него известными способами, углеродного волокна, более 5,0 ГПа.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения волокнообразующего высокомолекулярного полиакрилонитрила, включает радиационную полимеризацию акрилонитрила или сополимеризацию акрилонитрила с сомономерами в водно-дисперсионной среде, которая содержит катионоактивный или анионоактивный эмульгатор. В качестве сомономеров используют соединения эфиров на основе акриловой и метакриловой кислоты, ненасыщенные карбоновые кислоты, с долей сомономеров не более 20% в сополимере, например акриловую, метакриловою и итаконовую кислоту, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе полимеризации акрилонитрила осуществляют путем изменения соотношения мономерной и водной фазы в эмульсии и/или изменением мощности дозы радиационного излучения. Использование радиационного инициирования полимеризации в водно-дисперсионной среде позволяет проводить полимеризацию за несколько часов (от 3 до 6 часов) с получением полимера ПАН с молекулярной массой до 1,5-10 ⁶ и со степенью конверсии не менее 90%. При этом образуется либо латекс полимера по-лиакрилонитрила с диаметром латексных частиц от 80 до 110 нм, либо агрегативно устойчивая дисперсия. Наиболее предпочтительным способом по данному изобретению является способ радиационной полимеризации при соотношении мономерной и водной фазы в эмульсии от 5 к 95 до 20 к 80, при температуре от 5 до 60°С, до степени конверсии мономеров от 80 до 95%, при мощности дозы облучения от 0,02 до 0,2 Гр/с.

Предлагаемое изобретение реализуется в следующих примерах.

Пример 1.

В реактор-полимеризатор емкостью 2,5 литра загружают 1840 г 0,01%-ного водного раствора анионактивного эмульгатора Е-30 (смесь линейных алкилсульфонатов общей формулы R-SO₃Na, где R соответствует углеводородной цепи со средней длиной C₁₅), 160 г акрилонитрила и 4 г итаконовой кислоты (соотношение мономерной и водной фазы в эмульсии 8 к 92), продувают азотом и при температуре 25-30°С облучают гамма-излучением Со⁶⁰ в течение 4 часов при мощности дозы 0,08 Гр/с. В результате сополимеризации получают латекс со средним диаметром латексных частиц 83 нм, степень конверсии составляет 94%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 3,7 дл/г и молекулярную массу 4,2·10⁵.

Пример 2.

Сополимеризацию ведут по примеру 1 при температуре полимеризации 50°С. Сополимер представляет собой седиментационную неустойчивую и агрегативно устойчивую дисперсию, степень конверсии 94%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 3,6 дл/г и молекулярную массу 4,0·10⁵.

Пример 3.

В реактор-полимеризатор емкостью 2,5 литра загружают 1760 г 0,2%-ного водного раствора анионактивного эмульгатора Е-30, 240 г акрилонитрила и 6 г итаконовой кислоты (соотношение мономерной и водной фазы в эмульсии 12 к 88), продувают азотом и при температуре 25-30°С облучают гамма-излучением Со⁶⁰ в течение 5 часов при мощности дозы 0,08 Гр/с. В результате сополимеризации получают латекс, со средним диаметром латексных частиц 92 нм, степень конверсии 95%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 6,4 дл/г и молекулярную массу 8,8·10⁵.

Пример 4.

В реактор-полимеризатор емкостью 2,5 литра загружают 1760 г 0,02%-ного водного раствора анионактивного эмульгатора Е-30, 240 г акрилонитрила и 6 г итаконовой кислоты (соотношение мономерной и водной фазы в эмульсии 2 к 88), продувают азотом и при температуре 50-55°С облучают гамма-излучением Со⁶⁰ в течение 5 часов при мощности дозы 0,08 Гр/с. В результате сополимеризации получают седиментационно неустойчивую дисперсию, степень конверсии 94%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 5,4 дл/г и молекулярную массу 7,0·10⁵.

Пример 5.

В реактор-полимеризатор емкостью 2,5 литра загружают 1680 г 0,2%-ного водного раствора анионактивного эмульгатора Е-30, 320 г акрилонитрила и 8 г итаконовой кислоты (соотношение мономерной и водной фазы в эмульсии 16 к 84), продувают азотом и при температуре 25-30°С облучают гамма-излучением Со⁶⁰ в течение 5 часов при мощности дозы 0,08 Гр/с. В результате сополимеризации получают латекс со средним диаметром латексных частиц 110 нм, степень конверсии 93%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 6,3 дл/г и молекулярную массу 8,6·10⁵.

Пример 6.

В реактор-полимеризатор емкостью 10 литров загружают 5 кг 0,1%-ного водного раствора анионактивного эмульгатора Е-30, 1200 г акрилонитрила, 40 г мети-лакрилата и 25 г итаконовой кислоты (соотношение мономерной и водной фазы в эмульсии 20 к 80), продувают азотом и при температуре 40-50°С облучают гамма-излучением Со⁶⁰ в течение 6 часов при мощности дозы 0,024 Гр/с. В результате сополимеризации получают седиментационно неустойчивую дисперсию, степень конверсии 92%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 9,0 дл/г и молекулярную массу 14,2·10⁵.

Пример 7.

В реактор-полимеризатор емкостью 0,5 литра загружают 300 г 0,5%-ного водного раствора катионоактивного эмульгатора катамина АБ, 32 г акрилонитрила и 0,8 г и итаконовой кислоты (соотношение мономерной и водной фазы в эмульсии 10 к 90), продувают азотом и при температуре 25-30°С облучают гамма-излучением Со⁶⁰ в течение 3,5 часов при мощности дозы 0,08 Гр/с. В результате сополимеризации получают агрегативно устойчивую дисперсию, степень конверсии 95%. Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 4,9 дл/г и молекулярную массу 5,9-10⁶.

Примеры 8-14 представлены в таблице и показывают влияние параметров процесса гомополимеризации акрилонитрила на молекулярную массу гомополимера.

Полимер из дисперсии выделяют известными способами: распылительной сушкой, коагуляцией с последующей фильтрацией и сушкой.

№ примера Содержание акрилонитрила в эмульсии, % Е-30 [%] Т, °С Мощность
дозы, Гр/с Доза, Гр Степень конвер
сии Вязкость, η дл/г Молекулярная масса·10^-5 8 5,7 0,05 5-15 0,17 3060 97 3,4 3,7 9 5,7 0,05 40-50 0,17 1830 92 4,6 5,3 10 5,0 0,05 20-25 0,058 626 92 3,5 3,8 11 7,5 0,05 20-25 0,058 626 92 4,2 5,0 12 10,0 0,05 20-25 0,058 626 92 6,1 8,2 13 12,5 0,05 40-50 0,058 626 92 7,6 11,0 14 20 0,1 40-50 0,058 10 000 93 11,0 18,5

Изобретение относится к способу получения волокнообразующего полимера или сополимера акрилонитрила и волокнообразующего полимера или сополимеру акрилонитрила, полученному таким способом. Способ включает радиационную полимеризацию акрилонитрила или сополимеризацию акрилонитрила с сомономерами, выбранными из групп эфиров на основе акриловой и метакриловой кислоты, ненасыщенных карбоновых кислот, с долей сомономеров не более 20% в сополимере. Полимеризацию проводят в водно-дисперсионной среде, которая содержит катионоактивный или анионоактивный эмульгатор при соотношении мономерной и водной фазы в эмульсии от 5 к 95 до 20 к 80, при температуре от 5 до 60°С, при мощности дозы облучения от 0,02 до 0,2 Гр/с до степени конверсии мономеров от 80 до 95% с получением латекса с диаметром латексных частиц от 80 до 110 нм или агрегативно устойчивой дисперсии. Технический результат - разработка способа получения волокнообразующего высокомолекулярного полиакрилонитрила, являющегося предшественником углеродного волокна, с возможностью более простого способа регулирования молекулярной массы полиакрилонитрила до 1,5·10⁶, с сохранением высокой скорости полимеризации (в течение нескольких часов), со степенью конверсии мономеров не менее 90%. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения волокнообразующего полимера или сополимера акрилонитрила, включающий радиационную полимеризацию акрилонитрила или сополимеризацию акрилонитрила с сомономерами, выбранными из групп эфиров на основе акриловой и метакриловой кислоты, ненасыщенных карбоновых кислот, с долей сомономеров не более 20% в сополимере, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в водно-дисперсионной среде, которая содержит катионоактивный или анионоактивный эмульгатор при соотношении мономерной и водной фазы в эмульсии от 5 к 95 до 20 к 80, при температуре от 5 до 60°С, при мощности дозы облучения от 0,02 до 0,2 Гр/с до степени конверсии мономеров от 80 до 95% с получением латекса с диаметром латексных частиц от 80 до 110 нм или агрегативно устойчивой дисперсии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сомономеров используют по крайне мере одно или более соединений выбранных из ряда: акриловой, метакриловой, итаконовой кислоты, метилакрилата, метилметакрилата, бутилакрилата, винилацетата.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при соотношении мономерной и водной фазы в эмульсии от 5 к 95 до 20 к 80, при температуре от 5 до 60°С, при мощности дозы облучения от 0,02 до 0,2 Гр/с до степени конверсии мономеров от 80 до 95%.

4. Способ по пп.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что молекулярная масса сополимера регулируется соотношением мономерной и водной фазы и/или изменением мощности дозы радиационного излучения.

5. Волокнообразующий полимер или сополимер акрилонитрила с сомономерами, выбранными из групп эфиров на основе акриловой и метакриловой кислоты, ненасыщенных карбоновых кислот, полученный способом по п.1 из латекса с диаметром латексных частиц от 80 до 110 нм или агрегативно устойчивой дисперсии, со степенью конверсии мономеров не менее 90%.