Способ получения третичных ацетиленовых спиртов Советский патент 1979 года по МПК C07C33/00 

Изобретение относится к области no;iyчсния третичных ацетиленовых сниртов, которые находят широкое применение в органическом синтезе, в частности в синтезе витаминов, душистых веществ.

Известен способ получения третичных ацетиленовых снирюз, например диметилэтинилкарбинола, конденсацией ацетона с ацетиленом в среде жидкого аммяака при нагревании до 40°С и давлении 10-15 ат в присутствии водного раствора щелочного агента с последующим выделением целевого нродукта известными приемами.

Однако этот способ характеризует сравнительно низкая скорость реакции и глубина превращения, кроме того необходимость интенсивного неремешиванпя для лучшего контакта реакционной смеси.

Для получения третичиых ацетиленовых спиртов общей формулы

Ч /

C-CsCR ,

I ОН

изводным в среде жидкого аммиака ведут в присутствии спиртового раствора щелочного агента при температуре 40-100°С и давлении 25-30 ат. Желательно в качестве катализатора использовать гидраты окислов или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, способные давать с исходной смесью гомогенный раствор или устойчивую суспензию.

Получение ацетиленовых спиртов новым способом позволяет вести процесс с большей глубиной иревращения и большей скоростью. Так, скорость реакции при достижении одной и той же степени конверсии

увеличивается более чем в 4 раза по сравнению с известным способом, а нспользование предлагаемого катализатора позволяет вести процесс без принудительного перемешивания и тем самым исключает из

технологической схемы реактор с мешалкой.

Процесс можно осуществлять как в автоклаве периодического действия, так и в установке ироточного тииа. После реактора смесь дросселируют от атмосферного давления, аммиак отгоняют и возвращают в процесс, а органические продукты реакции после нейтрализации щелочного катализатора разделяют разгонкой, возвращая

Исходную реакционную смесь получают, растворяя ацетилен под давлением до 0,4 ати в охлажденной до минус 30-25°С смеси кетона с аммиаком. При этом исходная смесь на 2,5-4 моль КНз и 1 моль кетона содержит не более 1 моль ацетилена. Полученную смесь насосом подают в реактор, куда другим насосом подают раствор катализатора. Реакционную смесь, прошедшую реактор, без какой-либо обработки можно повторно насытить ацетиленом при минус 30-25°С и вторично возвратить в процесс. Этим достигается увеличение конверсии кетона без увеличения содержания ацетилена в исходной смеси, что уменьшает взрывоопасность процесса.

Дополнительным преимуществом описываемого способа является то, что реакцию можно проводить в условиях, когда смесь полностью заполняет реактор без образования газовой фазы. Это позволяет вести процесс, беря в реакцию 2,5-3 моль аммиака на 1 моль кетона, так как нет необходимости добиваться требуемого техникой безопасности разбавления ацетилена в газовой фазе. Отсутствие газовой фазы в реакторе также увеличивает безопасность протекания реакции.

Пример 1. В реактор загружают смесь, содержащую 1 моль ацетона, 3,7 моль жидкого аммиака и 0,9-1 моль ацетилена. К смеси добавляют концентрированный спиртовой раствор 0,052 моль КОН. Реакцию ведут не более 8-10 мин при 60°С. По данным хроматографического анализа конверсия составляет не менее 82% при выходе диметилэтинилкарбинола на прореагировавщий ацетон практически почти 100%. При замене КОН алкоголятами калия конверсия ацетона достигает 95%.

Пример 2. Смесь, содержащую 1 моль метилгептенона, 4 моль аммиака и 1 моль ацетилена в присутствии метанольного

раствора КОН в количестве 3,6 вес.% от веса метилгептенона, взятого в реакцию,

нагревают 8-15 мин при 55°

После

окончания реакции смесь дросселируют из реактора до атмосферного давления, отгоняют весь аммиак, промывают водным раствором NH4N03 и экстрагируют эфиром. Экстракт высушивают MgS04 и перегоняют. По данным хроматографического анализа, конверсия метилгептенона в дегидролиналол 95%.

При замене КОН на Са(ОСНз)2 конверсия метилгептенона 50%.

Формула изобретения

1. Способ получения третичных ацетиленовых спиртов общей формулы

1

;c-Cs cR , Я„ он

где R, RI и R2 - водород, алкил или арил, конденсацией кетона общей формулы RiCORg, где RI и Ra имеют указанные значения, ацетиленом или его производным в среде жидкого аммиака в присутствии щелочного катализатора при иовыщенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии получения целевого продукта, в качестве катализатора используют спиртовые растворы щелочного агента и процесс ведут при температуре 40-100°С и давлеиии 20-35 ат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента берут гидраты окислов или алко1юляты щелочных или щелочноземельных металлов, способные давать с исходной смесью гомогениый раствор или устойчивую С)спензию.