СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2003 года по МПК C22C1/05 B22F1/02 

Изобретение имеет отношение к созданию способа изготовления металлокомпозитных материалов, таких как металлокерамический твердый сплав.

В патенте США N5505902 (принятом за ближайший аналог) раскрыт способ, в соответствии с которым одну или несколько солей металла, по меньшей мере, одного металла группы железа, которые содержат органические группы, растворяют, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, таком как этанол, метанол, вода, и образуют комплекс при помощи по меньшей мере одного комплексообразующего вещества (комплексообразователя), которое содержит функциональные группы в виде ОН и NR₃ (R - Н или алкил). В раствор добавляют твердый порошок. Растворитель испаряют, а остающийся порошок подвергают термообработке в инертной и/или восстанавливающей атмосфере. В результате получают твердый порошок, имеющий покрытие по меньшей мере из одного металла группы железа, который после добавки уплотняющего вещества (уплотнителя) может быть спрессован и спечен в соответствии со стандартной практикой с получением тела, которое содержит твердые образующие вещества в фазе связующего вещества (связки).

При изготовлении субмикронного твердого сплава, например, с размером зерна WC менее 1 мкм, должны быть добавлены ингибиторы роста, позволяющие избежать роста зерна WC в ходе спекания. В качестве примеров таких ингибиторов роста можно указать VC и Сr₃С₂. В упомянутом патенте раскрыт способ нанесения слоя связующего металла на поверхности твердых образующих зерен. Однако также желательно иметь возможность одновременно производить осаждение элементов, тормозящих рост зерна.

Задачей настоящего изобретения является создание способа осаждения металлов групп IV, V и VI Периодической системы элементов, в частности V, Сr, Mo и W.

Совершенно неожиданным образом было обнаружено, что раскрытый в упомянутом патенте способ может быть расширен также и на случай осаждения металлов групп IV, V и VI Периодической системы элементов, в частности V, Сr, Mo и W.

На чертеже показана при увеличении 10000 X микроструктура твердого порошка с покрытием в соответствии с настоящим изобретением.

В предложенном способе, включающем растворение соединения металла, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, и образование комплекса при помощи, по меньшей мере, одного комплексообразователя, содержащего функциональные группы в виде ОН или NR₃, где R - Н или алкил, добавление в раствор твердого порошка, испарение растворителя, термообработку оставшегося порошка в инертной и/или в восстанавливающей атмосфере с получением твердого порошка с покрытием, добавление уплотнителя, одного или в сочетании с другими твердыми порошками с покрытием, для получения желательного состава указанного твердого порошка с покрытием, прессование и спекание, согласно изобретению в качестве соединения металла используют, по меньшей мере, одну органическую или неорганическую соли или соединения металлов, по меньшей мере, одной из групп IV, V и VI Периодической системы элементов, а после термообработки получают порошок с покрытием из металлов групп IV, V и VI Периодической системы.

По способу в соответствии с настоящим изобретением одну или несколько органических или неорганических солей металлов, по меньшей мере, одной из групп IV, V и VI периодической системы элементов, в частности V, Сr, Мо и W, возможно, совместно с органической солью металла группы железа, растворяют, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, таком как этанол, метанол, вода, и образуют комплекс при помощи по меньшей мере одного комплексообразователя, который содержит функциональные группы в виде ОН и NR₃ (R - Н или алкил). В раствор добавляют твердый образующий порошок и, опционно, растворимый источник углерода. Растворитель испаряют, а остающийся порошок подвергают термообработке в инертной и/или восстанавливающей атмосфере. В результате получают твердый образующий порошок с покрытием, который после добавки уплотняющего вещества, одного или совместно с другими твердыми образующими порошками с покрытием, и/или добавки металлов связующей фазы, может быть спрессован и спечен в соответствии со стандартной практикой.

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие операции, в которых обозначение Me относится к металлам групп IV, V и VI Периодической системы элементов, а преимущественно к V, Сr, Мо и W, а более предпочтительно к V и Сr.

1. Растворение, по меньшей мере, одной соли Me или соединения, которое содержит органические или преимущественно неорганические группы, возможно в сочетании с добавкой одной или нескольких органических солей металла группы железа, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, таком как этанол, метанол, вода, ацетонитрил, диметилформамид или диметилсульфоксид, и в комбинации таких растворителей, как метанол-этанол и вода-гликоль, а преимущественно метанол и/или вода. При перемешивании добавляют триэтаноламин или другие комплексообразователи, в особенности молекулы, которые содержат более двух функциональных групп, например ОН и NR₃ (R - Н или алкил), при соотношении 0,1-2,0 моль комплексообразователя на 1 моль металла, а преимущественно 0,5 моль комплексообразователя на 1 моль металла.

2. Добавление (не обязательно) сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁) или другого растворимого источника углерода, такого как иные типы карбогидратов и/или органических соединений, которые распадаются с образованием углерода в температурном интервале 100-500^oС в неокисляющей атмосфере (<2,О моль С на 1 моль металла, а преимущественно около 0,5 моль С на 1 моль металла), после чего раствор нагревают до 40^oС для улучшения растворимости источника углерода. Углерод используется для восстановления образованного МеО в сочетании с термообработкой, а также для регулирования содержания С в конечном продукте.

3. Добавление при умеренном перемешивании твердого образующего порошка, такого как WC, (Ti, W) С, (Та, Nb) С, (Ti, Та, Nb) С, (Ti, W) (С, N), преимущественно в хорошо дезагломерированном состоянии, например, за счет струйного размельчения и увеличения температуры для ускорения испарения растворителя. После того, как смесь становится достаточно вязкой, производят разминание пастообразной смеси, а когда она становится почти сухой, производят полное размельчение, чтобы облегчить испарение (при полном устранении включений растворителя).

4. Термообработка разрыхленных кусков порошка, полученных в предшествующей операции, в атмосфере азота и/или водорода при температуре около 400-1100^oС, а преимущественно при 400-800^oС. Для достижения полного восстановления порошка может потребоваться удержание определенной температуры. Время термообработки зависит от параметров процесса, таких как толщина слоя порошка, размер партии, состав газа и температура термообработки, и должно быть определено экспериментально. Нашли, что время удержания для восстановления 5 кг партии порошка в чистой атмосфере водорода при 650^oС составляет 60-120 мин. Обычно используют азот и/или водород, однако также могут быть использованы Ag, NН₃, CO и СО (или их смеси), за счет чего может быть модулирован состав и микроструктура покрытия.

5. После проведения термообработки порошок с покрытием перемешивают с уплотнителем в этаноле для образования суспензии, один или в сочетании с другими твердыми образующими порошками с покрытием, и/или с металлами фазы связки и/или с углеродом, для получения желательного состава. После этого суспензию сушат, прессуют и спекают обычным путем для получения спеченного тела твердых образующих в фазе связки.

Большая часть растворителя может быть использована повторно, что имеет большую важность в масштабах промышленного производства.

Альтернативно, уплотнитель может быть добавлен совместно с твердым образующим порошком по п.3, после чего сразу проводят сушку, прессование и спекание.

Приведенные далее примеры позволяют оценить различные аспекты настоящего изобретения.

Пример 1
Твердый сплав WC с составом 10% Со - 0,4% Сr₃О₂ - 0,3% VC был изготовлен в соответствии с настоящим изобретением следующим образом: 23 г нитрата хрома (III) -9- гидрата (Сr(NО₃)₃•9H₂О) и 3,6 г ванадата аммония (NH₄ VO₃) были растворены в 1700 мл метанола ₃(СНОН). В раствор добавляли 297,5 г тетрагидрата ацетата кобальта (Со(С₂Н₃О₂)₂•4Н₂О). В полученный раствор при перемешивании добавляли 105 г триэтаноламина ((С₂H₅О)₃N). После этого добавляли 686 г WC (d_WC=0,5 мкм) и температуру поднимали ориентировочно до 70^oС. В течение всего времени испарения этанола непрерывно проводили тщательное перемешивание, пока смесь не становилась вязкой. Пастообразную смесь разминали при приложении легкого давления, пока она не становилась совершенно сухой.

Полученный порошок обжигали в печи в пористом слое толщиной около 1 см в атмосфере азота в закрытом сосуде при скорости нагрева 10^oС/мин до достижения 550^oС, после чего проводили восстановление в водороде в течение 90 мин с последующим охлаждением в атмосфере азота со скоростью 10^oС/мин. Между операциями обжига и восстановления операция охлаждения не использовалась. На чертеже показана при увеличении 10000 X микроструктура твердого образующего порошка с покрытием.

Полученный порошок перемешивали с уплотнителем в этаноле при регулировке содержания углерода (при помощи углеродной сажи), сушили, прессовали и обжигали в соответствии со стандартной практикой, применяемой для сплавов WC-Со. Получали плотную структуру цементированного карбида с пористостью АОО и твердостью HV3=1730.

Пример 2
Твердый сплав WC с составом 10% Со - 0,4% Cr₃O₂ - 0,3% VC был изготовлен в соответствии с настоящим изобретением следующим образом: 13,4 г нитрата хрома (III) -9- гидрата (Сr(NО₃)₃•9H₂О) и 2,1 г ванадата аммония (NH₄ VO₃) были растворены в 700 мл метанола (С₃НОН). В полученный раствор при перемешивании добавляли 12,2 г триэтаноламина (С₂H₅О)₃N). После этого добавляли 400 г WС (d=0,6 мкм) и температуру поднимали ориентировочно до 70^oC. В течение всего времени испарения этанола непрерывно проводили тщательное перемешивание, пока смесь не становилась вязкой. Пастообразную смесь разминали при приложении легкого давления, пока она не становилась совершенно сухой.

Полученный порошок обжигали в печи в пористом слое толщиной около 1 см в атмосфере азота в закрытом сосуде, при скорости нагрева 10^oС/мин до достижения 600^oС, после чего проводили восстановление в водороде в течение 90 мин, с последующим охлаждением в атмосфере азота со скоростью 10^oС/мин. Между операциями обжига и восстановления операция охлаждения не использовалась.

Полученный порошок перемешивали с уплотнителем и связкой Со (сверхмелкий порошок Со) в этаноле при регулировке содержания углерода (при помощи углеродной сажи), сушили, прессовали и обжигали в соответствии со стандартной практикой, применяемой для сплавов WC-Со. Получали плотную структуру твердого сплава с пористостью АОО и твердостью HV3=1730.

Изобретение относится к изготовлению металлокомпозитных материалов, таких, как металлокерамический твердый сплав. Предложенный способ, включающий растворение соединения металла, по меньшей мере, в одном полярном растворителе и образование комплекса при помощи, по меньшей мере, одного комплексообразователя, содержащего функциональные группы в виде ОН или NR₃, где R - Н или алкил, добавление в раствор твердого порошка, испарение растворителя, термообработку оставшегося порошка в инертной и/или в восстанавливающей атмосфере с получением твердого порошка с покрытием, добавление уплотнителя, одного или в сочетании с другими твердыми порошками с покрытием, для получения желательного состава указанного твердого порошка с покрытием, прессование и спекание, согласно изобретению в качестве соединения металла используют, по меньшей мере, одну органическую или неорганическую соли или соединения металлов, по меньшей мере, одной из групп IV, V и VI Периодической системы элементов, а после термообработки получают порошок с покрытием из металлов групп IV, V и VI Периодической системы, в частности V, Cr, Мо и W. Полученный порошок с покрытием характеризуется плотной структурой и твердостью, обеспечивается возможность повторного использования растворителя. 4 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления металлокомпозитного материала, включающий растворение соединения металла, по меньшей мере, в одном полярном растворителе и образование комплекса при помощи, по меньшей мере, одного комплексообразователя, содержащего функциональные группы в виде ОН или NR₃, где R - Н или алкил, добавление в раствор твердого порошка, испарение растворителя, термообработку оставшегося порошка в инертной и/или в восстанавливающей атмосфере с получением твердого порошка с покрытием, добавление уплотнителя, одного или в сочетании с другими твердыми порошками с покрытием, для получения желательного состава указанного твердого порошка с покрытием, прессование и спекание, отличающийся тем, что в качестве соединения металла используют, по меньшей мере, одну органическую или неорганическую соли или соединения металлов, по меньшей мере, одной из групп IV, V и VI Периодической системы элементов, а после термообработки получают порошок с покрытием из металлов групп IV, V и VI Периодической системы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение органической или неорганической соли или соединения металлов, по меньшей мере, одной из групп IV, V и VI Периодической системы элементов осуществляют в сочетании с одной или несколькими солями металла группы железа. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в раствор добавляют растворимый источник углерода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в раствор совместно с твердым порошком и растворимым источником углерода добавляют уплотнитель, а затем производят сушку, прессование и спекание с учетом условий термообработки. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что используют соединения таких металлов, как V, Сr, Мо и W.