СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1999 года по МПК B22F1/02 B22F9/24 C22C29/00 

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию способа производства металлических композитных материалов, так как цементированный карбид.

Цементированный карбид и сплавы карбонитрида на базе титана, которые часто именуют керметами, состоят из твердых образующих на базе карбидов, нитридов и/или карбонитридов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Tz, Cr, Mo и/или W, в фазе связки главным образом на базе Co и/или Ni. Такие материалы изготавливают методами порошковой металлургии, путем размола порошковой смеси, содержащей порошки, составляющие твердые образующие и фазу связки, ее прессования и спекания.

Операция размола представляет собой операцию интенсивного дробления в мельницах различного размера при помощи измельчающих (дробящих) тел. Время размола может продолжаться от нескольких часов до нескольких дней. Полагают, что размол необходим для достижения равномерного распределения фазы связки в размолотой смеси. Считают также, что интенсивное размалывание создает реактивность смеси, которая дополнительно способствует созданию плотной структуры.

В патенте Великобритании GB 346,473 раскрыт способ изготовления материалов из цементированного карбида. Вместо размалывания, зерна твердых образующих покрывают фазой связки при использовании электролитического способа, прессования и спекания в плотную структуру. Однако этот и другие аналогичные способы не подходят для получения цементированного карбида в масштабах крупного промышленного производства, причем в современном производстве цементированного карбида почти исключительно используют размол. Однако размол имеет свои недостатки. В ходе продолжительного времени размола дробящие тела изнашиваются и загрязняют размолотую смесь, которая поэтому должна иметь соответствующие компенсаторы. Дробящие тела могут также размалываться в процессе размола и оставаться в структуре спеченного материала. Более того, даже после продолжительного размола может быть получена скорее случайная, чем идеальная гомогенная смесь. Для того, чтобы обеспечить равномерное распределение фазы связки в спеченной структуре, спекание осуществляют при высоких температурах, которые на других стадиях процесса не нужны.

Свойства спеченных металлических композитных материалов, содержащих два или более компонентов, в большой степени зависят от того, как хорошо перемешаны исходные материалы. Трудно получить идеальную смесь частиц двух или более компонентов, в особенности если один из компонентов представляет собой меньшую (в процентном отношении) образующую (что имеет место для случая фазы связи обычных металлических композитных материалов). На практике даже после продолжительного размола получают скорее случайную, чем идеально гомогенную смесь. Для того, чтобы получить упорядоченное перемещение компонентов в последнем случае, меньшая образующая может быть введена как покрытие. Покрытие может быть нанесено при использовании различных химических технологий. Как правило, требуется, чтобы присутствовал один и тот же тип взаимодействия между покрываемым компонентом и покрытием, например абсорбция, хемосорбция, поверхностное натяжение или любой тип адгезии.

Удивительным образом было обнаружено, что при использовании технологии, связанной с применением технологии ЗОЛЬ-ГЕЛЬ, возможно производить покрытие твердых образующих зерен как кубических, так и шестигранных, слоями фазы связки. Представляется, что процесс не проходит в состоянии геля и поэтому не является строго говоря ЗОЛЬ-ГЕЛЬ процессом, а скорее должен рассматриваться как "растворо-химический способ".

На фиг. 1 - 3 показана с 1000 - кратным увеличением микроструктура композиций цементированного карбида, изготовленных по способу в соответствии с настоящим изобретением.

По способу в соответствии с настоящим изобретением одна или несколько солей металлов по меньшей мере одной группы металлического железа, содержащих органические группы, диссоциирована и комплексно связана по меньшей мере в одном полярном растворителе по меньшей мере с одним комплексообразующим компонентом, который содержит функциональные группы в виде OH или NR₃, (R=H или алкил). В раствор добавляют твердый образующий порошок и, факультативно, растворимый источник углерода. Растворитель выпаривают, а оставшийся порошок подвергают тепловой обработке в инертной и/или восстанавливающей атмосфере. В результате получают порошок из твердой образующей с покрытием, который после добавки уплотняющего вещества может быть уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой.

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие операции, в которых Me=Co, Ni и/или Fe, а преимущественно Co:
1. По меньшей мере одну соль металла, содержащую органические группы, такие как карбоксилаты, ацетилацетонаты, органические группы, содержащие азот, такие как шиф- основания, а преимущественно ацетаты металла, растворяют по меньшей мере в одном полярном растворителе, таком как этанол, ацетонитрил, диметилформамид или диметилсульфоксид, или в комбинации растворителей, такой как метанол- этанол и вода- гликоль, а преимущественно метанол. При перемешивании добавляют триэтаноламин или другой комплексообразователь, а в особенности молекулы, которые содержат больше двух функциональных групп, например, OH или NR₃, при R=H или алкил (0,1-2 моля комплексообразователя/моль металла, в преимущественно около 0,5 комплексообразователя/моль металла).

2. Может быт добавлен сахар (C₁₂H₂₂O₁₁) или другой растворимый источник углерода, такой как другие типы карбогидратов и/или другие органические соединения, которые разлагаются при образовании углерода в температурном диапазоне 100 - 500^oC в невосстанавливающей атмосфере (< 2, моль C/моль металла, а преимущественно около 0,5 моль C/моль металла), и раствор нагревают до 40^oC для улучшения растворимости источника углерода. Углерод используют для восстановления MeO, образованного в связи с тепловой обработкой, и для регулирования содержания C в слое покрытия.

3. В раствор при умеренном перемешивании добавляют порошок твердой образующей, такой как WC, (Ti, W) C, (Ta, Nb) C, (Ti, Ta, Nb) C, (Ti, W) (C, N), TiC, TaC, NbC, VC и Cr₃C₂ который является преимущественно хорошо разделенным (дезагломерированным), например, при помощи струйного дробления; затем температуру повышают для ускорения испарения растворителя. Когда смесь становится более вязкой, тестоподобную массу разминают, а когда она становится почти сухой, то ее растирают (размалывают) для облегчения испарения (избегая образования включений растворителя).

4. Полученные на предыдущем этапе рыхлые куски порошка подвергают тепловой обработке в среде азота и/или водорода при температуре около 400-1100^oC, а преимущественно при 500 - 900^oC. Для получения полностью восстановленного порошка может потребоваться температура удержания. Время тепловой обработки зависит от параметров процесса, таких как толщина слоя порошка, размер частиц партии, состав газа и температура тепловой обработки, и должно быть найдено экспериментальным путем. Нашли, что время удержания 120-180 мин. достаточно для восстановления 5 кг партии порошка в чистой атмосфере водорода при 700^oC. Обычно используют азот и/или водорода, однако можно использовать Ar, NH₃, Co и CO₂, при этом состав и микроструктура покрытия может быть изменена.

5. После тепловой обработки покрытый порошок смешивают с уплотняющим веществом (уплотнителем) в этаноле, для получения суспензии (взвеси), либо изолированно, либо с покрытыми порошками других твердых составляющих, и/или с не покрытыми порошками других твердых составляющих и/или с металлами фазы связки и/или с углеродом, для получения желательного состава. После этого суспензии высушивается, уплотняется и спекается известным образом для получения спеченного материала, содержащего твердые образующие в фазе связки.

Большая часть растворителя может быть восстановлена, что имеет большое значение при переходе к промышленному производству.

Альтернативно, уплотнитель может быть добавлен вместе с твердым образующим порошком при проведении этапа 3, непосредственно высушен, уплотнен и спечен при соблюдении условий этапа 4.

Пример 1
Цементированный карбид WC - 6% Co был получен в соответствии с настоящим изобретением следующим образом: 134,89 г кобальтацетаттетрагидрата (Co (C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O) были растворены в 800 млм метанола (CH₃OH). К этому раствору добавляли при перемешивании 36,1 мл триэтаноламина (C₂H₅O)₃N (0,5 моль ТЭА/моль Co), а затем добавляли 7,724 г сахара (0,5 моль C/моль Co). Раствор нагревали ориентировочно до 40^oC для растворения всего добавленного сахара. После этого добавляют 500 г струйно-раздробленного WC - порошка и температуру повышали ориентировочно до 70^oC. В течение всего времени испарения метанола проводили тщательное перемешивание, пока смесь не становилась вязкой. Затем проводили обработку и размалывание тестообразной смеси при легком давлении, когда она стала почти сухой.

Полученный порошок обжигали в печи в пористом слое толщиной около 1 см, в атмосфере азота в закрытом сосуде, при скорости нагрева 10^oC/мин до 700^oC, без удержания при этой температуре, и при скорости охлаждения 10^oC/мин, при финальном завершении восстановлением водородом при температуре удержания 500^oC в течение 90 мин.

Полученный порошок был перемешан с уплотнителем в этаноле, без регулировки содержания углерода, высушен, уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой для сплавов WC - Co. Была получена плотная структура цементированного карбида с пористостью A00. На фиг. 1 показана микроструктура уплотненного материала перед спеканием, а на фиг. 2 - после спекания.

Пример 2
Порошковая смесь (Ti, W)C - 11% Co была получена в соответствии с настоящим изобретением следующим образом: 104,49 г кобальтацетаттетрагидрата (Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O) были растворены в 630 млм метанола (CH₃OH).К этому раствору добавляли при перемешивании 28 мл триэтаноламина (C₂H₅O)₃N (0,5 моля ТЭА/моль Co), а затем добавляли 5,983 г сахара (0,5 моль C/моль Co). Раствор нагревали ориентировочно до 40^oC для растворения всего добавленного сахара. После этого добавляли 200 г струйно-раздробленного (Ti, W) C - порошка и температуру повышали ориентировочно до 70^oC. В течение всего времени испарения метанола проводили тщательное перемешивание, пока не стала вязкой. Затем проводили обработку и размалывание тестообразной смеси при легком давлении, когда она стала почти сухой. Полученный порошок обжигали в печи в пористом слое толщиной около 1 см, в атмосфере азота в закрытом сосуде, при скорости нагрева 10^oC/мин до 700^oC, без удержания при этой температуре, и при скорости охлаждения 10^oC/мин, при финальным завершении восстановлением водородом при температуре удержания 800^oC в течение 90 мин.

Полученный порошок был перемешан с порошком WC - Co примера 1 и с уплотнителем в этаноле, без регулировки содержания углерода, высушен, уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой. Была получена плотная структура цементированного карбида WC - *Ti, W) C - 7% Co с пористостью A02, (фиг. 3).

Пример 3
Цементированный карбид WC-6% Co был получен в соответствии с Примером 1, но при измененном комбинированном цикле тепловой обработки, как это указано далее:
Порошок обжигали в атмосфере азота в закрытом сосуде при скорости нагрева 10^oC/мин до 500^oC, с последующим восстановлением водородом в течение 180 мин. , с финальным завершением охлаждением в среде азота при скорости охлаждения 10^oC/мин. В отличие от Примера 1 не использовали этап охлаждения между операциями обжига и восстановления.

Полученный порошок был перемешан с уплотнителем в этаноле, без регулировки содержания углерода, высушен, уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой для сплавов WC - Co. Была получена плотная структура цементированного карбида с пористостью A00.

Пример 4
Цементированный карбид WC - 6% Co был получен в соответствии с Примером 1, но без добавки сахара и при измененном комбинированном цикле тепловой обработки, как это указано далее:
Порошок обжигали в атмосфере азота в закрытом сосуде, при скорости нагрева 10^oC/мин до 600^oC, с последующим восстановлением водородом в течение 180 мин., с финальным завершением охлаждением в среде азота при скорости охлаждения 10^oC/мин. В отличие от Примера 1 не использовали этап охлаждения между операциями обжига и восстановления.

Полученный порошок был перемешан с уплотнителем в этаноле, без регулировки содержания углерода, высушен, уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой для сплавов WC - Co. Была получена плотная структура цементированного карбида с пористостью A00.

Пример 5
Цементированный карбид WC - 6% Co был получен в соответствии с Примером 1, но при измененном комбинированном цикле тепловой обработки, как это указано далее.

Порошок обжигали в атмосфере азота/водорода (75% N₂/ 25% H₂) в закрытом сосуде, при скорости нагрева 10^oC/мин до 700^oC, с последующим восстановлением водородом в течение 180 мин в той же самой атмосфере азота/водорода (75% N₂/ 25% H₂), с финальным завершением охлаждением в среде азота/водорода (75% N₂/ 25% H₂) при скорости охлаждения 10^oC/мин. В отличие от Примера 1 не использовали этап охлаждения между операциями обжига и восстановления.

Полученный порошок был перемешан с уплотнителем в этаноле, без регулировки содержания углерода, высушен, уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой для сплавов WC - Co. Была получена плотная структура цементированного карбида с пористостью A00.

Пример 6
Цементированный карбид WC - 6% Co был получен в соответствии с Примером 1, но без добавки сахара и при измененном комбинированном цикле тепловой обработки, как это указано далее.

Порошок обжигали в атмосфере азота в закрытом сосуде, при скорости нагрева 10^oC/мин до 700^oC, с последующим восстановлением водородом в течение 180 мин, с финальным завершением охлаждением в среде азота при скорости охлаждения 10^oC/мин. В отличие от Примера 1 не использовали этап охлаждения между операциями обжига и восстановления.

Полученный порошок был перемешан с уплотнителем в этаноле, без регулировки содержания углерода, высушен, уплотнен и спечен в соответствии со стандартной практикой для сплавов WC - Co. Была получена плотная структура цементированного карбида с пористостью A00.

Способ изготовления твердых композитных материалов, покрытых по меньшей мере одним металлом группы железа включает в себя следующие операции : диссоциация и комплексное связывание по меньшей мере одной соли по меньшей мере одного металла группы железа, содержащей органические группы, по меньшей мере в одном полярном растворителе, по меньшей мере с одним комплексообразователем, содержащим функциональные группы в виде ОН или NR₃, (R=Н или алкил), добавление в раствор твердого образующего порошка, испарение растворителя, тепловая обработка оставшегося порошка в инертной и/или восстанавливающей атмосфере для получения указанного твердого композитного материала, покрытого указанньм по меньшей мере одним металлом группы железа. Вместе с указанным порошком в раствор добавляют растворимый источник углерода и уплотнитель. В результате получают порошок с покрытием, который после добавки уплотняющего вещества может быть уплотнен и спечен в материал, содержащий твердые образующие в фазе связки. 1 з. п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ изготовления твердых композитных материалов, покрытых по меньшей мере одним металлом группы железа, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции: диссоциация и комплексное связывание по меньшей мере одной соли по меньшей мере одного металла группы железа, содержащей органические группы, по меньшей мере в одном полярном растворителе, по меньшей мере с одним комплексообразователем, содержащим функциональные группы в виде OH или NR₃, (R = H или алкил), добавление в раствор твердого образующего порошка, испарение растворителя, тепловая обработка оставшегося порошка в инертной и/или восстанавливающей атмосфере для получения указанного твердого композитного материала, покрытого указанным по меньшей мере одним металлом группы железа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вместе с указанным твердым образующим порошком в раствор добавляют растворимый источник углерода и уплотнитель.