ПОРОШКОВЫЙ ГИДРОКСИД НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C01G53/04 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к материалам на основе гидроксидов элементов VIII группы, в частности гидроксида никеля, используемого в электрохимических элементах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является "нитратный" способ получения гидроксида никеля (патент США 5905003, кл. 429-223) с использованием низкоконцентрированого от 0,1 до 1 М водного раствора нитрата никеля и 1 M раствора гидроксида калия. Концентрация ионов водорода при осаждении составляла рН 10 единиц. Авторами патента указывается, что дисперсность зерен составляет около 30 мкм, не уточняя значения этого параметра. Можно предположить, что полученные по нитратно-гидроксидному способу зерна гидроксида содержат уменьшенную концентрацию сульфат-иона SО₄ ^2-, что является преимуществом.

Недостатки процесса осаждения гидроксида никеля из водных низкоконцентрированных растворов солей и щелочного гидроксида:
- очень высокий расход технологической воды на 1 кг осадка;
- низкая кристалличность получаемого осадка;
- полидисперсность зерен, больше 8 единиц;
- отсутствие сфероидной формы зерен;
- длительность индукционного периода процесса осаждения;
- адсорбционная загрязненность осадка примесями.

Задачей изобретения является:
- повышение кристалличности продукта и отсутствие рентгеноаморфной фазы;
- уменьшение дисперсии гранулометрического состава;
- низкая адсорбционная активность по отношению к микропримесям металлов Na, K, Mg;
- сфероидная или близкая к сфероидной форма зерен.

Кроме того задачей изобретения для способа является:
- уменьшение расхода технологической воды;
- сокращение длительности индукционного периода процесса осаждения;
- уменьшение в продукте остаточных анионных групп SO₄ ^2- или NO₃;
- улучшение экологии процесса.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предлагается порошковый гидроксид никеля, отличающийся тем, что указанный продукт имеет индекс рентгенокристаличности FWHMY, равный 1, 2 c концентрацией аморфной фазы, близкой к нулю для мелкокристаллических сфероидных зерен со средним диаметром d_ср=10-12 микрон и дисперсией σ=4-8 и удельной емкостью 0,265 А•час/грамм.

Поставленная задача решается способом получения порошкового гидроксида никеля путем взимодействия минеральной соли со щелочью в водном растворе, причем в качестве минеральной соли используют гексагидрат нитрата никеля Ni(NО₃)₂•6Н₂О, который нагревают в его кристализационной воде при температуре выше 60^oС, вводят в полученный расплав смесь гидроксидов КОН и LiOH с плотностью ρ= 1,10-1,35 г/см³ при рН 10,5-12,5 в течение 5-30 мин с последующим отжатием полученного осадка на нутч-фильтре и многократной его отмывкой раствором ацетата калия, после чего полученный продукт - гидроксид никеля обрабатывают в вакууме при температуре 80-110^oС, давлении 1-10 Па в течение 0,5-1 часа с последующим просеиванием конечного продукта.

Кроме того соотношение гидроксидов лития и калия, вводимых в водный расплав нитрата никеля составляет от 1:1000 до 1:100. Полученный после фильтрации первичный маточный раствор щелочных нитратов упаривают при Т=120-180^oС до получения кристаллической смеси нитратов.

Для устранения остаточного нитрат-иона твердый осадок гидроксида никеля дополнительно промывают нагретым до 50-60^oС раствором ацетата калия с плотностью ρ=1,01-1,02 при общем соотношении между нитрат и ацетат-ионами от 10:3 до 5:3 или осадок гидроксида никеля дополнительно промывают гидроксилсодержащими растворами обезвоженных солей никеля при концентрации указанных солей от 1 до 5% массовых по отношению к количеству гидроксилсодержащего раствора, в качестве которых используют вещества из группы предельных спиртов, например, изопропиловый, изобутиловый и т.д.

Для получения порошкового гидроксида никеля, также других подобных ему гидроксидов III группы при фильтрации получаемого продукта используют раствор соли, составленной из катиона осадительного гидроксида и аниона органической кислоты, взятой например, из ряда - муравьиная, уксусная, пропионовая и др.

При упаривании первичного маточного раствора получают еще один продукт - нитрат калия.

Сущность предлагаемого изобретения
В соответствие с поставленной целью нами предлагается новый способ получения гидроксида никеля путем взаимодействия его минеральной соли - со щелочами в водном растворе при нагревании, заключающийся в том, что в качестве исходной соли используют гексагидрат нитрата никеля Ni(NО₃)₂•6Н₂O, нагреваемый в его кристаллизационной воде до температуры свыше 60^oС и перемешиваемый со скоростью 120-300 об/мин, вводимым в него водным раствором смеси гидроксидов КОН и LiOH с плотностью от ρ=1,10 г/см³ до ρ=1,35 г/см³ при поддержании концентрации водородных ионов в реакционной среде от рН 10,5 до рН 12,5 единиц на протяжении времени от 5 до 30 минут с последующим отжатием полученного осадка на нутче-фильтре и многократной его отмывкой раствором ацетата калия с концентрацией 0,1-0,2 м/литр, после чего полученный продукт термически обрабатывается в вакууме при остаточном давлении р=1-10 Па при Т= 80-110^oС в течение 0,5-1 часа с последующим просеиванием конечного продукта.

Концентрированный маловодный расплав гексанитрата никеля получают в эмалированном плавильном чану, подогревая содержимое этого аппарата паровой рубашкой. Нами было установлено, что при температуре плавления Т_пл=56,7^oС получаемый расплав имеет очень высокую вязкость. Для снижения этого показателя расплав предложено перегревать на 12-15^oС, что приводит, по нашим измерениям, к 8-кратному снижению вязкости. Плотность перегретого расплава также понижается на 5-7% и составляет, по нашим измерениям, 1,85-1,95 г/см³.

Операции осаждения гидроксида никеля в результате взаимодействия расплава гексагидрат нитрата никеля и водного раствора смеси гидроксидов проводятся очень тщательно. Нами было показано, что порядок введения оказывает влияние как на форму зерен, так и на их дисперсный состав. Расплав гексанитрата никеля должен при этом сливаться передавливанием в автоклав, где находится водный раствор гидроксидов лития и калия. Скорость временно включенной мешалки должна составлять от 120 до 300 об/мин, что при значительной вязкости расплава, распределенного в растворе, достаточно для полной гомогенизации системы.

Осажденный продукт в виде гидроксида переводится на нутч-фильтр с полотняным фильтрованным материалом, после чего под разрежением до 0,1 атм из него отсасывают остатки маточного раствора. Нами в технологический процесс получения гидроксида никеля введена новая операция - окислительно-восстановительной промывки осадка, в соответствии с которой в состав вторых промывных вод вводится восстановитель в виде ацетата калия. Происходящая между остаточным нитрат-ионом и ацетатом калия реакция может быть записана в виде
NO₃ ^-+СН₃СОО-->NO+Н₂О+СО₂,
что указывает на возможность полного удаления нитрогруппы из осадка.

По нашим данным, получаемый осадок обычно содержит до 0,5 молекул Н₂О на молекулу гидроксида, что в конечном счете, снижает потребительские свойства продукта. Нами предложена дополнительная операция, позволяющая снизить количество адсорбционно-связанной воды в конечном продукте. Для этого в состав предлагаемого многооперационного процесса вводят термовакуумную обработку водного гидроксида никеля при температуре 80-110^oС в течение 0,5-1 часа. Прошедший подобную обработку продукт имеет пониженное содержание адсорбированной воды и содержание чистого Ni повышается в нем до 60%.

Предлагаемый процесс характеризуется еще рядом дополнительных особенностей. Отметим, что нами предлагается проводить осаждение не чистым гидроксидом калия, а его смесью с гидроксидом лития, при этом показано, что даже 1/1000 доля последнего в смеси позволяет изменить форму зерен осаждаемого гидроксида Ni(OH)₂. Максимальное введение LiOH составляет 1%, так как более высокое его содержание мало изменяет качество продукта, но удорожает производство гидроксида никеля.

Еще одна особенность процесса, заключается в том, что отмывку продукта проводят абсолютными спиртами, в состав которых введены полностью обезвоженные нитратный или аммиачный комплексы типа [Ni(NН₃)₆](NО₃)₂, поглощающие адсорбированную воду из гидроксида никеля.

Порошковый гидроксид никеля, получаемый по предлагаемому способу, имеет фактор кристалличности FWHM>1,0 при среднем диаметре зерен d₅₀ от 10 до 12 микрон, при том, что указанные зерна имеют сфероидную форму.

Ниже приведены данные по практической реализации предлагаемого процесса.

Пример 1.

Взвешивают 2,91 кг (0,01 кг/моля) гексагидрата нитрата никеля реактивной чистоты и загружают в эмалированный автоклав, снабженный нагревательным змеевиком. В течение 0,5 часа доводят температуру автоклава до 70^oС. Если в расплаве обнаруживаются механические загрязнения, то на выпускном патрубке автоклава устанавливают сетку из нержавеющей стали с размером ячейки 4-60 микрон. Одновременно с расплавлением гексанитрата никеля в другом автоклаве с мешалкой подготавливается раствор смеси гидроксидов, для чего в 100 л деионизованной воды растворяют 0,56 кг сухого КОН и 0,056 кг LiOH. Раствор гомогенизируют перемешиванием и доводят его плотность до значения р=1,25 г/см³. В гомогенизированный раствор с помощью системы монтежю передавливается частями разогретый расплав гексагидрата никеля.

Мешалка переводится на предельную мощность на валу со скоростью до 300 об/мин. Через штуцер крышки в автоклаве проводится контроль за концентрацией ионов водорода рН, устанавливая ее в диапазоне от 11.5 до 12.5 единиц. Время проведения реакции осаждения составляет 25 минут, температура осадительной смеси составляет ~45^oС.

Через сливной люк пульпу направляют на нутч-фильтры, работающие при разрежении ≤0,1 атм., где промывают дважды ацетатом калия при расходе воды 1 кг на 1 кг продукта. Первичный маточник сливается из автоклава и поступает в выпарной автоклав, где из него приготавливают калийную селитру.

Дополнительно продукт на фильтре отмывается абсолютным изопропиловым спиртом, в состав которого введен обезвоженный гексааммоний нитрат никеля с концентрацией до 10 грамм на литр растворителя.

Отжатый на фильтре продукт перемещают в вакуумсушильный шкаф, с температурой 50^oС. В шкафу создается разрежение (р=100 мм), и температура доводится до 90^oС. Высушенный продукт медленно охлаждают в шкафу, продувают углекислотой и передают на анализ химических физико-химических свойств, проводимый в соответствие с заводским регламентом. Результаты контроля конкретного образца следующие.

1. Внешний вид продукта:
сыпучий порошкообразный продукт без механических включений салатно-зеленого цвета.

2. Химический состав:
2.1. Массовая доля Ni - 58%.

2.2. Массовая доля примесей, приведенная к содержанию Ni, в сумме не более %:
железа - не более 0,01;
кальция - 0,005;
магния - 0,005;
сульфат-иона < 0,01;
нитрат-иона <0,1.

2.3. Остаток на сите 40,0 мкм < 1%.

2.3.1. Средний диаметр зерен d₅₀≈12 мкм.

2.4. Насыпной вес, г/см³ 1,28.

Полученный продукт отличается сыпучестью, не слеживается, под микроскопом его зерна имеют овальную форму со сглаженными углами.

В табл. 1 приведены сравнительные данные по порошковому гидроксиду никеля известной мировой фирмы Tanaka Nikel Соrр, одного из Российских производителей и предлагаемый продукт.

Из табл. 1 следует, что предлагаемый продукт по всем параметрам существенно превышает данные лучших мировых изготовителей порошкового гидроксида никеля.

Примеры 2-8. В табл. 2 приведены данные по осаждению Ni(OH)₂ из р-ров, содержащих Ni(NO₃)₂•6Н₂О.

Можно отметить высокие потребительские качества продукта, полученного по предлагаемому способу.

1. Синтезированный гидроксид имеет более высокую концентрацию Ni(ОН)₂ в пересчете на металлический никель. В наших экспериментах эта величина доходила до 60-60,5%.

2. Продукт отличается близкой к сфероидам формой зерен с закругленными гранями.

3. Продукт может быть получен с различной величиной среднего диаметра, как показано в таблице от 10 до 12 мкм.

4. Дифференциальная дисперсная кривая имеет гауссов вид, дисперсия распределения зерен составляет 4-8 единиц, что существенно лучше товарного продукта зарубежного поставщика с σ>12 единиц, в результате чего в материале присутствуют зерна с d>100 мкм.

5. Гидроксид никеля имеет низкое содержание сопутствующих примесей и по содержанию большинства из них, например магния и кальция, железа и меди может быть отнесен к материалам реактивной чистоты, чего не удается достичь зарубежным поставщикам этого материала.

6. В конечном продукте в 10 и более раз понижена концентрация анионных примесей, в особенности таких трудно устранимых, как SO₄ ^- ион и NO₃ ^- ион.

Необходимо отметить также экологическую отработанность предлагаемой технологии получения продукта. Гидроксид никеля относится к материалам II степени опасности и является канцерогенным веществом. Поэтому как технологическая схема, так и реализованное производство, выполнены, таким образом, что оператор практически не соприкасается ни с растворами, содержащими никель, ни с самим порошковым гидроксидным продуктом.

Кроме этого, необходимо отметить сокращение в 5-8 раз расхода воды на проведение процесса в сравнении с традиционным сульфатным способом получения этого материала, а также полное осаждение никелевого сырья и отсутствие в промывных водах даже следов никеля.

Важнейшей особенностью предлагаемого гидроксидного материала являются его высокие электрохимические параметры. В процессе работы над изобретением нами были проверены электрохимические свойства предложенных порошков гидроксида никеля в стандартной гальванической ячейке. Порошок гидроксида с минимальным количеством связки запрессовывался в ячейки мелкоструктурной сетки (500 меш) из нержавеющей стали и вставлялся в анодную часть гальванического элемента. После 5 минутной выдержки в системе устанавливался ЭДС=1.5 В. С помощью омической нагрузки проверялись параметры удельной емкости анодного слоя. На большинстве образцов табл. 2 значение объемной удельной емкости составляло от 0.5 до 0.55 А-час-см³, тогда как на образце 2-7 это значение составило 0.6 А-час-см³. Массовая удельная емкость для этих же образцов составила от 0.15 до 0.24 А-час-грамм, тогда как на образце 2-7. Это значение превысило 0.265 А-час-грамм. В патенте-прототипе приведены значения на 10-25% более низкие.

Предлагаемый процесс построен таким образом, что в нем воспроизводятся два продукта: основной - в виде порошкового гидроксида никеля и побочный - в виде калийной селитры, пригодной для использования в качестве эффективного удобрения технических сельскохозяйственных культур. Оба продукта имеют высокие потребительские свойства, они синтезируются по новейшей, практически безотходной технологии, защищенной совершенным постоянно корректируемым регламентом.

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к материалам на основе гидроксида никеля, используемого в электрохимических элементах. Порошковый гидроксид никеля имеет индекс рентгенокристалличности больше 1 с концентрацией аморфной фазы, близкой к нулю, для мелкокристаллических сфероидных зерен зеленого цвета со средним диаметром d_ср=10 - 12 мкм, с дисперсией распределения зерен σ=4-8 и удельной емкостью 0,265 А•ч/г. Порошковый гидроксид никеля получают путем взаимодействия гексагидрата нитрата никеля, нагреваемого в его кристаллизационной воде при температуре выше 60^oС со смесью гидроксидов КОН и LiOH с плотностью ρ=1,10-1,35 г/см³ при рН 10,05-12,5 в течение 5-30 мин с последующим отжатием полученного осадка на нутч-фильтре и многократной его отмывкой раствором ацетата калия, после чего полученный продукт обрабатывают в вакууме при температуре 80-110^oС при давлении р= 1-10 Па в течение 0,5-1 ч с последующим просеиванием полученного продукта. Изобретение позволяет уменьшить дисперсию порошка при сфероидной форме зерен, повысить кристалличность продукта при отсутствии рентгеноаморфной фазы, снизить адсорбционную активность по отношению к микропримесям металлов Na, K, Mg. 2 c. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Порошковый мелкокристаллический гидроксид никеля, отличающийся тем, что он имеет индекс рентгенокристалличности, равный 1, 2 сфероидную форму зерен со средним диаметром 10-12 мкм с дисперсией распределения зерен σ=4-8 и имеет удельную емкость при его использовании в электрохимических элементах, равную 0,265 А•ч/г. 2. Способ получения порошкового мелкокристаллического гидроксида никеля, включающий взаимодействие нитрата никеля с раствором, содержащим гидроксид калия и гидроксид лития, отделение осадка, многократную промывку, сушку и просеивание, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют путем смешивания нагретого выше 60^oС гексагидрата нитрата никеля с раствором гидроксида калия и гидроксида лития с плотностью 1,10-1,35 г/см³ при рН 10,05-12,5, в течение 5-30 мин, отделение осадка проводят на нутч-фильтре, промывку осадка ведут раствором ацетата калия, сушку осуществляют при 80-110^oС при разряжении 1-10 Па в течение 0,5-10 ч. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение гидроксида лития к гидроксиду калия в растворе составляет 1:(100-1000).