РЕНТГЕНОЛЮМИНОФОР С ПЕРЕМЕННЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ ИЗ ОКСИСУЛЬФИДА ГАДОЛИНИЯ-ТЕРБИЯ И ПИКСЕЛИРОВАННЫЙ ЭКРАН НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2016 года по МПК C09K11/85 C09K11/84 G01T1/20 

Область техники

Настоящее изобретение относится к технике медицинской рентгенодиагностики пациентов. Более широко, изобретение относится к рентгенотехнике, к устройствам рентгено- и гамма- дефектоскопии при энергиях используемого рентгеновского излучения от Е≥50 кэВ. В современных устройствах диагностики и дефектоскопии используются экраны на основе световодных волокон из иодида цезия-таллия или пикселированные устройства на основе рентгенолюминофора из оксисульфида гадолиния-тербия. Конкретно, настоящее изобретение связано с рентгеночувствительным материалом на основе активированного тербием оксисульфида гадолиния.

Уровень техники

Люминофор на основе оксисульфида гадолиния-тербия Gd₂O₂S:Tb используется в технике с начала 70 годов 20 века [1].

В отечественной литературе одним из первых была публикация Гурвича А.М, Маловой А.М и других [2], в которой были описаны преимущества усиливающих экранов на основе оксисульфидов редкоземельных элементов.

В качестве патента-аналога нами используется документ US 6676854 [3], в котором описан оксисульфид гадолиния-тербия с дополнительным введением в него Dy и Се и Zn. Авторы утверждают, что введение цинка уменьшает гидролиз материала и делает его более устойчивым к воздействию паров воды. Введение иона церия уменьшает, по данным авторов, длительность послесвечения материала, тогда как введение диспрозия увеличивает яркость свечения. Несмотря на широкое использование оксисульфида гадолиния-тербия по патенту [3] для него были отмечены и существенные недостатки, особенно низкая эффективность, в частности, для пикселированных экранов. В таких экранах используется дискретный слой рентгенолюминофора вместо сплошного, что сопровождается понижением интегральной интенсивности излучения.

Для устранения этого недостатка в китайской патентной заявке [4] - прототипе нашего изобретения, предлагается проводить тщательный контроль содержания в исходных реагентах, используемых для синтеза рентгенолюминофора, примесей таких элементов, как никель, железо и свинец. По данным авторов заявки, это позволяет повысить уровень интенсивности свечения материала в экранах. Авторы приводят в заявке также фотографии зерен материала, которые указывают на наличие зерен в виде больших прямоугольных столбиков.

Несмотря на известность описанный в [4] материал не свободен от недостатков. Этот материал характеризуется увеличенной до 5 мс длительностью послесвечения, что не позволяет его использовать в рентгеновских томографах.

Целью изобретения является устранение недостатков известного материала на основе оксисульфида гадолиния-тербия. Одним из направлений изобретения является создание негигроскопичного материала, устойчивого к воздействию воздушной атмосферы. Вторым направлением является создание рентгеноматериала с высокой спектральной яркостью. Третьим направлением является создание материала с переменной длительностью послесвечения.

Реализация изобретения

В соответствие с поставленной целью предлагается рентгенолюминофор на основе оксисульфида гадолиния-тербия с переменным по длительности послесвечением, отличающийся тем, что в его состав дополнительно введены ионы галогенидов из ряда Cl^1-, Br^1-, J^1-, взятые совместно с ионом фтора F^-1, частично замещающие ион кислорода О^2- в анионной подрешетке соединения, а также ионы гафния Hf⁴⁺, частично замещающие ионы гадолиния в катионной подрешетке соединения с образованием стехиометрической формулы

(Gd_1-x-yTb_xHf_y)₂O₂-z(ΣHal)_zS,

где Σ(Hal)z=F^l- и Cl^1-, F^1- и Вг^1- или F^1- и J^1-,

0,01<х≤0,2 атомных долей,

0,001<у<0,1 атомных долей,

0,001<z≤0,l атомных долей.

Объяснение сущности предложенного изобретения

В соответствии с изобретением в состав оксисульфида гадолиния-тербия дополнительно вводят элемент IV группы - гафний. Этот элемент имеет более высокий атомный номер 72, чем гадолиний, а также более высокую атомную массу М=178,49 атомных единиц массы. Как будет показано ниже, это сопровождается увеличением интенсивности свечения материала.

Одновременно в составе анионной подрешетки материала находится ион F¹, частично замещающий ионы кислорода О^2- в анионной подрешетке, и один из галогенидных ионов из ряда Cl^1-, Br^1-, J^1-.

При введении в состав Gd₂O₂S:Tb ионов фтора, частично замещающих ион кислорода О^2-, происходит уменьшение параметров гексагональной решетки материала от а=0,3885Å, с=0,6685Å до а=0,387Å, с=0,667Å. Такое уменьшение параметров и, соответственно, объема решетки сопровождается увеличением кристаллического электростатического поля вокруг иона активатора. При этом возрастает интенсивность свечения материала при рентгеновском возбуждении. Одновременно нами отмечено изменения длительности послесвечения.

Для дополнительного прояснения сущности изобретения текст дополнен иллюстрациями. На Фигуре 1 представлено изменение поглощения рентгеновского излучения в различных материалах. Под индексом Р-43 обычно находится оксисульфид гадолиния Gd₂O₂S:Tb (по международной классификации). В соответствии с Фигурой 1 К-скачок поглощения рентгеновского излучения наблюдается при энергии пучка 50 кэВ.

На Фигуре 2 представлен спектр излучения стандартного состава Gd₂02S:Tb при его возбуждении рентгеновскими лучами с энергией Е=35 кэВ. Основное излучение в области λ=545 нм обусловлено переходами ⁵D₃-⁷F₅ уровня и имеет интенсивность около 5000 единиц.

На Фигуре 3 представлен спектр излучения предлагаемого материала Gd_1,80Tb_0,1Hf_0,1O_1,90F_0,1S при рентгеновском возбуждении с Е=35 кэВ. Вид спектра излучения практически не изменился, однако интенсивность излучения возросла более чем в 2 раза. Это свидетельствует об оптимальности предложенной рецептуры рентгенолюминофора.

Это существенное преимущество предложенного ретгенолюминофора на основе оксисульфида гадолиния с тербием, отличающегося тем, что при содержании в его составе гафния и фтора менее 0,1 атомной доли F=[Hf]≤0,l, материал излучает в зеленой области спектра и имеет длительность послесвечения менее 3 мс, например, Gd_1,81Tb_0,09Hf_0,1O_1,92F_0,08S.

В соответствии с нашим изобретением константа послесвечения предлагаемого рентгенолюминофора τ_е=0,7 мс, т.е. уменьшение сигнала в е-раз происходит за указанное время, что достаточно для воспроизведения четких рентгеновских снимков диагностируемого объекта.

Длительность послесвечения оксисульфидного ретгенолюминофора в соответствии с изобретением может быть увеличена, для чего необходимо часть ионов кислорода в анионной решетке материала заменить на ион хлора Cl^1-, при содержании последнего [Cl]≈0,05 атомной доли при одновременном присутствии в материале ионов фтора с аналогичной концентрацией. Длительность послесвечения материала возрастает до τ_0,1=3,5 мс, например, Gd_1,78Tb_0,12Hf_0,1O_1,90Cl_0,05F_0,05S.

Это необычное свойство предлагаемого рентгенолюминофора может быть использовано при диагностике с минимально возможными дозами облучения, например, в педиатрии.

Это уникальное преимущество предложенного рентгенолюминофора по п. 1, отличающегося тем, что при содержании в его составе атомных долей ионов фтора [F^1-]=0,05 и ионов брома [Br^1-]=0,05 в анионной подрешетке совместно с ионами гафния [Hf]=0,1 происходит излучение в зеленой области спектра с длиной волны λ=545 нм и длительностью послесвечения τ_0,1=4 мс, например, Gd_1,8Tb_0,1Hf_0,1O_1,90Br_0,05F_0,05S. Подобные рентгенолюминофоры могут быть использованы в различного типа малокадровых сканерах. Эти приборы могут быть также использованы в системах гамма-диагностики трубопроводного транспорта, с высокой до 2 п. л./мм разрешающей способностью рентгеновского изображения крупногабаритных систем и устройств.

Это существенное преимущество предлагаемого рентгенолюминофора по п. 1, отличающегося тем, что при содержании в его катионной подрешетке атомных долей ионов [Hf]=0,04 и ионов фтора [F^1-]=0,02 и иода [J^1-]=0,02 наблюдается интенсивное свечение в зеленой области спектра с λ=545 нм и длительностью послесвечения τ_0,1=5 мс, например, Gd_1,8Tb_0,1Hf_0,1O_1,96I_0,02F_0,02S.

Рентгенолюминофор описанного состава имеет большую длительность послесвечения, однако при этом для указанного состава заметна гигроскопичность материала, поэтому зерна рентгенолюминофора после его синтеза нуждаются в дополнительной защите, например, пленками фторидов, образующихся в процессе обработки материала фторуксусной кислотой FCH₂COOH (5% раствор) или фосфатами при обработке зерен NH₄H₂PO₄ (10% водный раствор).

Синтез предложенного рентгенолюминофора реализуется по расплавной схеме из первичных реагентов в виде оксидов Gd₂O₃, Tb₄O₇, HfO₂ в сульфидном расплаве, получающемся при взаимодействии углекислого калия и элементарной серы. Для дозированного введения галогенид-ионов используют оксихлорид гафния HfOCl₂·8Н₂О или его бромид, или иодид и кристаллогидраты его фторида HfF₄·3Н₂О. Смешивают реагенты в необходимых стехиометрических количествах, к ним добавляют до 20% по массе смеси карбоната калия и серы, загружают шихту в алундовый тигель с крышкой и нагревают до 1150°С со скоростью 5°С в минуту. После выдержки в течение 2 час продукт с тиглем охлаждают и промывают горячей и холодной подкисленной водой до нейтральной реакции. На поверхности зерен формируют тонкую пленку фосфата гадолиния путем обработки их в кислом растворе кислого фосфата аммония (10% концентрации) в течение 10 мин при перемешивании суспензии магнитной мешалкой в течение 2 час. После просушки при Т=120°С рентгенолюминофор просеивается через сито 800 меш и поступает на измерения параметров.

Подобные измерения проводятся в специальном измерительном комплексе МТФ с источником рентгеновского излучения в виде трубки с молибденовым антикатодом. Окно для вывода рентгеновского излучения снабжено пленочным никелевым фильтром. Кювета с запрессованным порошком рентгенолюминофора массой 1000 мг (толщина слоя зерен 120 мкм) закрепляется в держателе под углом в 45 градусов по направлению к падающему рентгеновскому излучению. Световой сигнал фиксируется набором кремниевых фотодиодов Намамацу. Первоначально измеряется эталонный образец рентгенолюминофора, в качестве которого выбрана партия К-8-10-12 одного из зарубежных изготовителей рентгеновских экранов и материалов. Результаты тестирования приведены на Фигуре 3 и Фигуре 4, из сравнения которых можно количественно оценить более чем двойное преимущество предлагаемого состава рентгенолюминофора.

Предложенный рентгенолюминофор может быть использован в различных устройствах. Самым простейшим при этом является комбинация усиливающего экранов в виде двойного слоя зерен рентгенолюминофора, разделенных фотопленкой. Для получения этого устройства используют метод полива полимерной суспензии рентгенолюминофора на твердую рентгенопрозрачную подложку из полимеров ряда поликарбоната или металлическую из алюминия и т.п.

На практике используют тонкие экраны (с нагрузкой по люминофору 40-60 мг/см²) и толстые экраны (с нагрузкой до 160 мг/см²).

Усиливающие экраны используются в диагностических аппаратах старой конструкции, изображение там формируется на фотопленке, для которой необходима после экспонирования специальная химическая обработка.

Новая цифровая технология рентгенодиагностики предусматривает создание пикселированного (наборного или дискретного) устройства детектирования, находящегося в оптическом контакте с матрицей кремниевых фотодетекторов. Для получения подобного устройства в патенте предлагается специальная технология, изложенная поэтапно ниже.

Получение пикселированного детектора с использованием предложенного рентгенолюминофора

Известны различные приемы и способы создания пикселированных конструкций [5]. Частично они описаны в российском патенте авторов. Используются для создания пикселированных экранов методы прессования гетерогенных слоев с помощью сложных матриц или методы вакуумного выращивания однонаправленных монокристаллов из испаряемых веществ.

Безусловно, все это сложные в реализации и дорогостоящие методы. В конкретном патенте используется поочередное нанесение слоев и фотохимический способ создания матричного набора излучающих элементов, размещенных в разделительном слое. Этот традиционный метод известен из практической технологии экранов цветных кинескопов и усовершенствован нами конкретно для создаваемой конструкции рентгеновского экрана. В соответствии с предлагаемым способом первоначально на твердом основании (полимеры из группы поликарбоната или пластины алюминия) создаются специальные зеркальные сложные слои, например, из тонких пленок серебра (0,1 мкм) и алюминия (0,5 мкм), имеющие коэффициент отражения света в видимом диапазоне более 90%.

На этом основании методом центрифугирования или полива формируется сплошной гетерофазный слой на основе поливинилового спирта и зерен светоотражающего пигмента, например из ряда оксидов лантаноидов, таких как оксид иттрия, или оксид лантана, или оксид гадолиния. В качестве светочувствительного агента в исходную суспензию добавляют хромистые соли аммония, например бихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Концентрация бихромата по отношению к содержанию поливинилового спирта не более 3%.

В качестве одной из рабочих пикселированных структур нами предложена система мозаичных квадратных излучающих элементов размером до 100 мкм и расстояниями между сторонами элементов 20 мкм и между центрами квадратными элементами до 120 мкм. Подобная структура по расчетам должна иметь до 75% от сплошной излучающей площади. Следовательно, всего на 25% уменьшается интенсивность излучения пикселированного покрытия, что может быть нивелировано использованием специальных методов увеличения яркости.

Приведем последовательность технологических этапов создания пикселированного слоя с квадратными излучающими элементами из предложенного рентгенолюминофора.

В качестве примера приводим последовательность операций на подложке из пластины радиационно-стойкого поликарбоната.

1. Пластина поликарбоната толщиной 1,5 мм методом вакуумного испарения покрывается последовательно тонкими слоями серебра (0,1 мкм) и алюминия (0,5 мкм).

2. Пластина с зеркальными слоями методом центрифугирования покрывается сплошным слоем разделительного оксида гадолиния с размером зерен 1 мкм и массовым содержание 21%. Толщина сплошного слоя составляет 32 мкм. В состав связующего этого слоя на основе поливинилового спирта вводят 1,5% по массе бихромата аммония.

3. Предварительно методом точной гравировки на стеклянной пластине со слоем серебра 0,2 мкм формируется фотошаблон. Гравировка осуществляется на точной делительной машине с регулируемым шагом до 2 мкм. После гравировки на поверхности стеклянной пластины сохраняются квадратные элементы размером стороны 55 мкм. В конкретном примере гравировка проводилась с помощью специально заточенного алмазного резца шириной 12 мкм. После изготовления гравированного фотошаблона на его основе методом фотоэкспонирования создают парный фотошаблон, представляющий собой сетчатую решетку с размером квадратной ячейки 60 мкм.

4. Сплошное покрытие из зерен оксида гадолиния и поливинилового спирта экспонируется в специальном осветительном устройстве источником ближнего УФ и синего света с освещенностью более 1000 лк в течение 1-3 минут. Под возбуждением коротковолнового света происходит реакция восстановления хром-иона в БХА.

.

Выделяющийся кислород полимеризует молекулы поливинилового спирта с переводом его в водонерастворимое состояние. Проявление изображения в виде столбчатых «колодцев» на отражающей подложке проводится струей нагретой до 40 градусов деионизованной воды. Зернистый материал и остатки полимера из незасвеченных промежутков слоя удаляются промывными водами.

5. После термической сушки полученная структура из колодцев на основе зерен оксида гадолиния измеряется под микроскопом для точного определения геометрических размером.

6. На полученный структурированный слой методом полива наносится суспензия на основе предложенного рентгенолюминофора со связующим из поливинилового спирта. Содержание рентгенолюминофора в связующем составляет 26%. К связующему также добавлен бихромат аммония с концентрацией 1%. Слой рентгенолюминофора экспонируется через парный фотошаблон в специальной осветительной установке, создающей освещенность покрытия 5000 лк.

7. Экспонированный слой рентгенолюминофора вскрывается горячим водным раствором соды 5%. В сплошном покрытии растворяются незасвеченные элементы в виде решетки со стороной 55 мкм и сохраняются засвеченные квадратные элементы с размером стороны до 55 мкм. Высота полученных квадратных элементов составляет 30 мкм.

8. Полученная структура в виде разделительных колодцев из оксида гадолиния и излучающих элементов из предлагаемого рентгенолюминофора подвергается уплотнению путем газостатического давления. Структура размещается в специальном резервуаре из вакуумной резины, затем вакуумируется и размещается в газостате. В его объем подают нагретый до 100°С аргон. Процесс уплотнения проводят в течение 1 час, после чего газостат охлаждают. Предварительные измерения показали, что предложенное газостатическое уплотнение позволяет увеличить интенсивность свечения структурированного слоя на 15-20%.

9. Структура из излучающих элементов на основе активированного тербием оксисульфида гадолиния и разделительных элементов на основе оксида гадолиния покрывается с поверхности тонкой пленкой полиметилметакрилата из 8% раствора в ароматических растворителях, толщина получаемого покрытия составляет 3 мкм. Структура далее комплектуется набором матричных кремниевых фотодиодов. Дополнительное покрытие структуры из оксидно-гадолиниевого трафарета и столбчатых люминофорных элементов позволяет прочно закрепить излучающие пиксели на подложке, а также увеличить выход светового излучения от них.

Это существенное преимущество предложенного пикселированного экрана, отличающегося тем, что экранное покрытие из квадратных столбчатых элементов размером от 50 до 55 мкм с шириной промежутка до 20 мкм и высотой от 20 до 30 мкм сформировано на твердой подложке с биметаллическим покрытием из слоев серебра и алюминия, контактирующим с квадратными элементами из гетерофазного слоя зерен рентгенолюминофора, при том что боковые поверхности элементов соприкасаются с сеткой-трафаретом со свободным сечением свыше 60%, а внешняя поверхность столбчатых элементов покрыта тонким слоем светопрозрачного полимера, например полиметилметакрилата.

Для съема информации со структурированного экрана используется стандартное матричное устройство кремниевых фотодиодов. В этом случая рентгеновская система пригодна для использования и в медицине, и в гамма-дефектоскопии.

Промышленный выпуск предложенного рентгенолюминофора и пикселированного экрана на его основе предусмотрен в начале 2014 года.

Литература

1. Формирование изображения в рентгенотехнике. Под ред. В. Веббо. Москва, изд. Мир, Том 1 стр. 3-16, 2001 г.

2. Гурвич A.M., Малова А.М, Сощин Н.П. «Применение редкоземельных усиливающих экранов при рентгенологических исследованиях детей», Вестник рентгенологии и радиологии, изд-во Московского института рентгенологии, Москва, 1979 г., стр. 69-74.

3. Shimizu et al. US Patent 6676854 2004-01-13.

4. Wei Li et al. Patent CN 102352250A 2012-02-18.

5. Soschin N.P., Ulasjuk V.N. KR 20120106745A 2009-08-13, RU 2420763(C2) 2011-06-10.

Изобретение может быть использовано в медицине и технике при изготовлении рентгеновских устройств с энергией излучения более 20 кэВ для диагностики и дефектоскопии. Рентгенолюминофор имеет химическую формулу (Gd_1-x-yTb_xHf_y)₂O_2-z(ΣHal)_zS, где ΣHal=F^1- и Cl^l-, F^1- и Br^1- или F^1- и J^1-, 0,01<х≤0,2; 0,001<у<0,1; 0,001<z≤0,1. Пикселированный экран имеет многоэлементное покрытие из элементов квадратной формы со стороной не более 55 мкм и высотой не более 30 мкм на основе указанного рентгенолюминофора. В качестве разделительного слоя экран содержит сетку из оксида гадолиния со свободным сечением свыше 60%, которая соприкасается с многоэлементным покрытием. Указанные элементы сформированы на зеркальном покрытии несущей пластины из поликарбоната толщиной 1,5 мм. На поверхности пикселированного слоя в оптическом контакте с каждым его элементом закреплена матрица кремниевых фотодиодов. Рентгенолюминофор негигроскопичен, устойчив к воздействию атмосферы, имеет высокую спектральную яркость и переменную длительность послесвечения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Рентгенолюминофор с переменным послесвечением из оксисульфида гадолиния с тербием для пикселированного экрана, содержащего разделительный сеточный слой, пикселированное рентгенолюминофорное покрытие из элементов квадратной формы, сформированное на зеркальном покрытии несущей пластины из полимера и закрепленной на поверхности каждого из элементов в оптическим контакте с ними матрицы кремниевых фотодиодов, отличающийся тем, что в состав рентгенолюминофора дополнительно введены ионы галогенидов из ряда Cl^-1, Br^1-, J^1-, взятые совместно с ионом фтора F^-1 и частично замещающие ионы кислорода в анионной подрешетке, а также ионы гафния Hf⁴⁺, частично замещающие ионы гадолиния в катионной подрешеток соединения, с образованием стехиометрической формулы (Gd_1-x-yTb_xHf_y)₂O_2-z(ΣHal)_zS,
где ΣHal=F^1- и Cl^l-, F^1- и Br^1- или F^1- и J^1-,
0,01<х≤0,2 0,001<у<0,1 0,001<z≤0,1 атомных долей.

2. Рентгенолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что при оптимальном содержании в его составе 0,08<[Hf]=0,l и иона фтора [F]=0,08 в спектре излучения рентгенолюминофора наблюдается основная линия перехода ⁵D₃-⁷F₅ с длиной волны излучения λ=545 нм, а длительность послесвечения составляет 3 миллисекунды.

3. Рентгенолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что при содержании в его составе ионов фтора F=[0,03] атомной доли и иона брома [Br]=0,03 атомной доли, иона гафния [Hf]=0,06 атомной доли, основная линия излучения с длиной волны λ=545 нм имеет длительность послесвечения 4 мс.

4. Рентгенолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что при содержании в его основе ионов фтора [F]=0,025, [Cl]=0,025, [Hf]=0,05 атомных долей, основная линия излучения с длиной волны λ=545 нм имеет длительность послесвечения 3,5 мс.

5. Многоэлементный пикселированный экран с многоэлементным покрытием из элементов квадратной формы на основе рентгенолюминофора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве разделительного слоя используется сетка из оксида гадолиния со свободным сечением свыше 60%, которая соприкасается с многоэлементным покрытием из элементов квадратной формы со стороной не более 55 мкм и высотой не более 30 мкм, сформированных на зеркальном покрытии несущей пластины из поликарбоната толщиной 1,5 мм, при том что матрица кремниевых фотодиодов закрепляется на поверхности пикселированного слоя в оптическом контакте с каждым его элементом.