ФОТОЛЮМИНОФОР СО СВЕРХДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ Российский патент 2002 года по МПК C09K11/80 

Изобретение относится к области материаловедения, конкретно к технике люминесцентных материалов, излучающих в течение многих часов после прекращения воздействия возбуждающего света и предназначенных для использования в системах аварийного и автономного освещения, в различных элементах одежды, предпочтительно, специального назначения, в устройствах имитации астрономических объектов, в конструкциях дорожного оповещения и т.д.

Первое поколение фотолюминофоров (ФЛ) с длительным послесвечением было основано на сульфидных соединениях типа CaSBi или ZnSCu, имеющих общую формулу A_пB_У1Me. Эти материалы отличались быстрой скоростью светонакопления, достаточной яркостью и возможностью воспроизводить различные цвета полихромной палитры.

Однако невысокие параметры устойчивости вызывали их быстрое разрушение на воздухе при солнечном облучении и влажности. Обусловленная природой матрицы люминофора гидролитическая неустойчивость фотолюминофоров первого поколения позволяла использовать их только в замкнутых условиях при постоянстве температуры и влажности. Так, изделия с сульфидными люминофорами применялись в книгоиздательстве и полиграфии рекламных брошюр, книг и календарей. Они использовались для создания декораций в помещении театров, при освещении различных затемненных зрелищных конструкций - игровых пещер, натурных уменьшенных географических карт и т. д. Очень часто для придания необходимой яркости изделия с элементами из сульфидных фотолюминофоров дополнительно освещались лампами УФ-света.

Известное второе поколение накопительных люминофоров связано с применением алюминатов второй главной подгруппы Периодической системы (Са, Sr, Ва)Аl₂O₄. При активации подобных соединений парой редкоземельных элементов, вступающих во внутрикристаллическую окислительно-восстановительную реакцию, например, Eu⁺²+Dy⁺⁴-->Eu⁺³+Dy⁺³+W_изл., удается при концентрации [Еu]⁺²=1-5% (атом) накопить значительные количества квантов светового излучения, высвечивающихся затем в течение 10-40 ч. Люминофоры второго поколения, в частности, охарактеризованы в патенте US 5424006. Для значительного увеличения длительности послесвечения в состав люминофора дополнительно к активатору - европию введен второй редкоземельный ион, взятый из группы: диспрозий, церий, неодим или эрбий. Синтез люминофора состава Me_1-уAl_2-xO₄.Eu_y ⁺²Lu_x ⁺³, где Me= Ca, Sr, Ba, Lu=Dy, Ce, Nd, Er, a содержание двухвалентного европия изменяется от 1•10^-3 до 10% (атом) производят из смеси карбонатов металлов (соответственно из кальция, стронция, бария) и оксидов алюминия, европия и второго лантаноида в восстановительной среде при нагреве в течение 1 ч.

Основными преимуществами указанного люминофора являются: способность к накоплению значительных количеств квантов оптического излучения при освещении его естественным или искусственным светом; широкий спектральный диапазон возбуждающего света от 320 до 490 нм; возможность излучения накопленного электромагнитного излучения в голубом, зеленом или зелено-желтом цвете свечения; высокая температура (до 340 К), до которой фотолюминофор способен высвечивать накопленное излучение; многодневную устойчивость к воздействию возбуждающего солнечного света; доступность используемых в составе люминофора исходных реагентов.

Однако известный фотолюминофор состава Sr_1-yAl_2-xO₄•Eu_y ⁺²Dy_x ⁺³ второго поколения имел существенные недостатки: невысокую устойчивость в водной среде, невысокую устойчивость к высоким температурам окружающей среды. Так, при нагреве краски на металлической подложке до 100^oС она теряет до 60% начальной яркости. Кроме того, технология получения фотолюминофоров из Sr_1-yAl_2-xO₄•Eu_y ⁺²Dy_x ⁺³ требует использования при синтезе очень высоких температур (Т_синт>1300^oС), замкнутую восстановительную среду, что, безусловно, повышает стоимость конечного продукта и уменьшает воспроизводимость его светотехнических свойств.

Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в создании накопительного фотолюминофора с высокими яркостными и динамическими свойствами, высокой рабочей температурой и гидролитической устойчивостью при сохранении в полной мере всех первичных достоинств алюминатного фотолюминофора со сверхдлительным послесвечением.

Технический результат, получаемый в результате реализации изобретения, состоит в расширении области применения люминофоров за счет повышения устойчивости к внешним воздействиям.

Предлагается состав матрицы фотолюминофора на основе оксида алюминия Аl₂О₃ и оксидов главной подгруппы II группы Периодической системы элементов, дополнительно содержащий оксиды главной и побочной подгруппы IV группы Периодической системы, взятые из группы SiO₂, TiO₂ и ZrO₂ при достижении общей формулы 3МеО•2МеO₂•Аl₂О₃•SiO₂.

Предлагаемый состав матрицы имеет кубическую кристаллическую структуру с параметром решетки близким к а= и отличается относительно низкой температурой плавления Т= 1850^oС, что обуславливает также понижение температуры ее синтеза из компонент.

Высокие светотехнические и светонакопительные свойства предлагаемого фотолюминофора реализуются только при тщательно проведенном синтезе этого материала. Для проведения этой операции используются специально подготовленные материалы высокой чистоты.

Ниже приведены примеры реализации изобретения.

Пример 1. Смешивают 3М СаСО₃ + 2М ZrOCl₂•8H₂O +1М SiО₂ + 1M Аl₂O₃ + 0,001 Еu₂O₃ + 0,005M Y₂O₃, перетирают их до полной гомогенности. Шихту загружают в 2 л (2000 мл) алундовый тигель, утрамбовывают до насыпной плотности 1,2 г/см³, закрывают тигель крышкой и загружают в нагретую до 500^oС печь с восстановительной атмосферой. Скорость подъема температуры в печи составляет 10^o/мин.

Выдержку шихты в печи проводят в течение 120 мин при Т=1320^oС, после чего печь охлаждают до 700^oС. Содержимое тиглей закаливают охлаждением в проточной дистиллированной воде. Королек люминофора разбирают под УФ-лампой, отделяют ярко светящуюся голубовато-зеленым светом часть королька от темной поверхностной части. Необходимо отметить низкую спекаемость продукта.

Светящуюся часть королька диспергируют далее в барабанной мельнице (соотношение массы люминофора к массе шаров выбирается в пределах 1:3) в течение 1-2 ч, после чего измеряют параметры материала при дозированной внешней засветке и таймере. Формульный состав синтезированного материала записывается в виде
Ca_3-yAl_2-xSi, Zr₂O₁₂|Eu+2y

При первичном возбуждении в течение 5 мин с освещенностью 200 люкс фотолюминофор накапливает светосумму, достаточную для высвечивания в течение 16 ч (обр. 1-3). Гидролитическую устойчивость контролируют погружением порошка люминофора в воду и определении концентрации ионов водорода (рН), при этом рН водной вытяжки сохраняется в растворе на уровне 6,9-7,5 единиц рН в течение 10 ч, тогда как известный материал Sr_1-yAl_2-xО₄•Eu_y ⁺²Dy_x ⁺³ обычно имеет щелочную реакцию (рН=9,5) и переходит в желеобразное состояние в течение 1 ч.

Пример 2. Смешивают 1,5М СаСО₃ + 0,5М MgCO₃ + 1М SrСО₃ + 2М ZrOCl₂•H₂О + 1М SiО₂ + 1М Аl₂О₃ вместе с 0,005М Еu₂O₃ и 0,005М Nd₂О₃. Смесь перетирают в течение 2 ч. Шихту загружают в тигель из карбида кремния и нагревают до 1320^oС в течение 3 ч в восстановительной атмосфере, после чего охлаждают и выдерживают в течение 1 ч до 800^oС.

После охлаждения шихту закаливают в воде с Т=5^oС, королек разбирают под УФ-лампой и отмывают от несветящихся частиц. Королек дробят в скоростном (1500 об/мин) измельчителе с одновременным фракционированием и передачей на регенерацию крупнодисперсного люминофора.

После дробления и просеивания измеряют параметры люминофора, который при стандартных условиях возбуждения имеет начальное значение яркости более 3000 милликанделл/м² и сохраняет остаточную яркость свечения в 40 милликанделл/м² в течение 2 ч. Формульный состав люминофора записывается в виде Ca_1,5Mg_0,5Sr_0,99Al_1,99Si, Zr₂О₁₂Eu_0,01Nd_0,01. Зерна люминофора имеют средний диаметр около 15-20 микрон, в массе зерен практически отсутствуют крупные агрегаты и частицы размерами более 40 микрон.

Примеры 3, 4, 5. В состав шихты вводят 2М СаСО₃, 0,4М MgCО₃, 0,6М SrСО₃, 2М ZrO•SО₄•6H₂О, 1M SiО₂, 2М Аl(ОН)₃ и 0,01М Еu₂O₃. Смесь исходных компонентов тщательно перемешивается с помощью вибромельницы. Различаются образцы введением различного количества оксида гольмия по массе от 0,004М, 0,01М и 0,015М. Шихту дополнительно тщательно перетирают до получения среднего диаметра d₅₀<3 мкм. Шихту загружают в тигель из спеченного алунда, утрамбовывая до насыпной массы ~1,3 г/см³. Тигель закрывается алундовой крышкой.

Тигель с шихтой загружают в нагретую до 600^oС печь с восстановительной средой и силитовыми элементами. Скорость подъема температуры в печи составляет до 10^o/мин, печь нагревают до 1320 ^oС, после чего проводят выдержку в течение 2 ч. Синтезированный продукт охлаждают вместе с печью, дробят в щековой мельнице, после чего просеивают через сито с размером ячейки 400 микрон.

Зерна люминофора обрабатывают с поверхности водным раствором силиказоля, представляющим собой продукт ионнообменной реакции между К₂О•SiO₂ и катионитной смолой. Люминофор приобретает свойство гидрофильности и легко сочетается с различными водно-дисперсионными лаками и эмалями.

Начальная яркость образца, соответствующего составу 3, может достигать 5 кд/м² (Ф= 200 лк), составу 4 - 4,6 кд/м², составу 5 - 4,2 кд/м². Затухание для всех образцов до уровня 1 мкд/м² превышает 12 ч.

Пример 6. Смешивают в барабане
2,78М SrСО₃, 0,1М MgCO₃, 0,1М СаСО₃, 2М ZrО₂, 1M SiО₂, 0,92М Аl₂О₃, 0,08М В₂О₃, 0,01М Еu₂О₃, 0,01M Еr₂О₃. Шихту распределяют по алундовым тиглям и закрывают сверху крышкой.

Прокалка проводится при 1330^oС в течение 2 ч в восстановительной атмосфере, после чего королек люминофора "закаливают" в проточной воде и высушивают. Люминофор дробят 4 ч в планетарной мельнице, просеивают через металлическое сито с размером ячейки 40 микрон (500 меш).

После экспозиции в течение 15 мин (Ф=200 лк) люминофор набирает яркость свечения L=4 кд/м², которая медленно спадает по гиперболическому закону до 1 мкд/м² в течение 12 ч. рН водной вытяжки образца рН=6,8 единиц.

Формульный состав люминофора записывается в виде
Si_2,78•Mg_0,1Ca_0,1Al_1,82B_0,16Si₁•Zr₂•О₁₂•Eu_0,02•Er_0,02
Крайне важной особенностью предлагаемых составов является возможность их сочетания с условиями дневного и сумеречного наблюдений информации, когда спектральная кривая чувствительности глаза человека имеет коротковолновый сдвиг. Для основного образца, описанного в примере 1, была снята кривая длительного затухания на протяжении 20 и более часов. На ряде образцов было показано, что длительное затухание в широком интервале времени описывается гиперболическим уравнением Беккереля-Антонова-Романовского, в котором степенной показатель k близок по значению к единице.

где L_p - яркость послесвечения, кд/м²,
α, β, k - коэффициенты,
t - время,
Е - освещенность, люкс.

Как уже отмечалось выше, все синтезируемые материалы имеют незначительную гидролитическую активность, рНводной вытяжки практически не изменяется даже при кипячении водной суспензии люминофора, что позволяет использовать материал практически с любыми водными дисперсионными лаками.

Наряду с гидролитической устойчивостью предлагаемые составы фотолюминофоров отличаются также высокими светотехническими и температурными свойствами. Максимумы термовысвечивания материалов находятся в интервале от 350 К до 400 К, частотные факторы - от 10¹⁰ до 10¹² с^-1.

Несмотря на некоторое удорожание материала фотолюминофора в результате введения в его состав диоксидов циркония или кремния, при значительных объемах его производства высокие потребительские свойства фотолюминофора безусловно приведут к его многотоннажному применению.

Разработанный люминофор может быть использован в следующих областях:
- горизонтальная и вертикальная дорожная разметка, покраска мостов, оградительных щитов, разделительных полос, пешеходных переходов столбов и т.п. ;
- системы аварийного автономного освещения;
- системы пожарной безопасности и предупреждения;
- светоаккумуляторы и солнечные батареи;
- использование для покраски крупных сооружений и конструкций, таких как морские платформы, причальные стенки портовых сооружений, нефтянные вышки и т.д.;
- специальная одежда, одежда школьников и водолазов и т.д. и т.п.

Способность к светонакоплению при воздействии ионизирующих излучений (рентген, гамма-лучи) позволяет широко использовать предлагаемый материал в технике дозиметрического контроля различных грузов, почтовых вложений и т.п.

Несомненным будет широкое использование материала в технике аккумулирования и преобразования солнечного света.

Изобретение может быть использовано при изготовлении систем аварийного и автономного освещения, элементов одежды специального назначения, устройств имитации астрономических объектов, конструкций дорожного оповещения. Фотолюминофор содержит оксиды элементов второй группы Периодической системы элементов МеО, Al₂O₃; оксид элемента четвертой группы МеO₂ и SiO₂ при молекулярном соотношении 3 : 1 : 2 : 1 соответственно, а также редкоземельный элемент. Мольное соотношение MgO : СаО : SrO от 1 : 4 : 5 до 1 : 2 : 7. В качестве редкоземельного элемента фотолюминофор содержит, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей Eu, Sm, Yb, и, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей Y, Nd, Ce, Er, Но, Yb, Gd, при атомном соотношении элементов указанных групп от 1 : 1 до 3 : 1. В частности, фотолюминофор имеет химическую формулу Са_3-уAl_2-хSi, Zr₂O₁₂•Eu_y Y_х, где х=0,005-0,01, у=0,01-0,2. Яркость люминофора в течение 60 мин после возбуждения значительно возрастает, медленно спадает в течение 12 ч. Максимум термовысвечивания в интервале 350-400 К. Люминофор гидролитически устойчив. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Фотолюминофор со сверхдлительным послесвечением, содержащий оксид алюминия, оксид кремния, оксиды элементов главной подгруппы второй группы Периодической системы элементов и редкоземельный элемент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид элемента четвертой группы при молекулярном соотношении МеО : Аl₂О₃ : МеО₂ : SiO₂= 3 : 1 : 2 : 1, причем в качестве редкоземельного элемента использован, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей Eu, Sm, Yb, и, по меньшей мере, один из элементов, принадлежащих к группе Y, Nd, Се, Еr, Но, Yb, Gd. 2. Фотолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксидов элементов главной подгруппы второй группы он содержит оксиды магния, кальция и стронция в мольном соотношении от 1 : 4 : 5 до 1 : 2 : 7. 3. Фотолюминофор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что атомарное соотношение элементов группы Eu, Sm, Yb и элементов группы Y, Nd, Се, Еr, Но, Yb, Gd составляет от 1 : 1 до 3 : 1.