ПЬЕЗОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЁ Российский патент 2003 года по МПК C08L77/10 C04B35/472 C04B35/76 

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, используемых в качестве датчиков контроля состояния элементов конструкций в процессе воздействия различных видов нагружения (механических, акустических, вибрационных и других).

Известно большое количество материалов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. Традиционно используются керамические пьезоэлектрики, в том числе титанаты свинца, кальция, стронция, титанаты-цирконаты свинца и др. [Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. 1965, т. 4, с. 251] . Они обладают величинами диэлектрической проницаемости до 1100-1500, а их пьезомодуль достигает значения 500 пКл/Н. Однако характерной особенностью керамических материалов является их хрупкость и невозможность получения из них гибких и тонкослойных изделий, в частности чувствительных датчиков различного назначения или других изделий конструкционного назначения.

Из полимерных материалов пьезосвойствами обладают некоторые термопласты - поливинилхлорид, полиамид 66, полиакрилонитрил, величины пьезомодуля которых укладываются в диапазоне 1,5-4,1 пКл/Н. Наиболее высокое значение пьезомодуля получено на образцах поливинилиденфторида β-формы. В последнее время были разработаны и находят применение гибкие полимерные пленки на основе сополимеров винилиденфторидов и винилиденцианида, обладающие более высокими пьезосвойствами [О. Д. Лесных, В. А. Артемьев, М.Я. Шерман и др. "Получение пьезопленок. Свойства и применение". Обз. инф. Сер. Полимеризационные пластмассы. М., НИИТЭХИМ, 1989, 35 с.].

Их основным недостатком является низкая температура стеклования, приводящая к исчезновению пьезосвойств при температуре выше 80^oС. Сочетание электрофизических и механических свойств как керамических, так и полимерных материалов неудовлетворительное.

Одним из путей получения пьезоэлектрических материалов, сочетающих высокие пьезосвойства пьезокерамики и высокую технологичность полимеров, является создание пьезополимерных композиционных материалов. Известны пьезополимерные композиты на основе пьезокерамики и различных полимеров, таких как алифатические полиамиды и полиэфиры, полиолефины, полиуретаны, каучуки, а также эпоксидные смолы [Г.А. Лущейкин. "Полимерные пьезоэлектрики". - М.: Химия, 1990, с. 176]. Содержание керамики в таких композитах обычно составляет 30-80 об. %. Из наполненных композитов различными способами получают пластины и толстопленочные материалы, обладающие пьезоэлектрическими свойствами. Они могут применяться в различных областях радиотехники, электроники и акустики. В частности, известна композиция на основе 60 об.% титаната свинца и эпоксидной смолы, из которой методом горячего прессования получают плоские образцы толщиной 2 мм [Патент США 4874727, С 04 В 35/00, 1990].

Эти листовые пьезоматериалы достаточно хрупкие, что не позволяет получать тонкие пленки.

Для получения более гибких пьезоэлектрических композиционных материалов предложено в качестве полимерной матрицы использовать фторкаучук [Патент США 4917810, С 04 В 35/49, 1990].

Однако температурная область эксплуатации данных композиционных пьезополимерных материалов ограничена температурой стеклования полимерной матрицы, т.е. не выше 120-150^oС, что резко ограничивает как параметры получения, так и области применения изделий, выполненных из него. Кроме того, такие композиционные материалы имеют недостаточно высокие механические характеристики.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является пьезополимерная композиция, содержащая порошковую пьезокерамику - PZT и поливинилиденфторид (ПВДФ) в качестве полимерной матрицы. Содержание пьезокерамики составляет 10-60 об.%, полимерной матрицы 90-40 об.% и не более 3 об.% углеродного порошка [Патент США 5505870, С 04 В 35/46 1996].

Недостатком композита, взятого за прототип, является довольно низкий диапазон рабочих температур, который ограничен температурой стеклования полимерной матрицы, т.е. не выше 100-120^oС. Кроме того, изделия, выполненные из этой полимерной композиции, имеют недостаточно высокие механические и пьезоэлектрические свойства. Все это ограничивает область применения изделий, выполненных из нее.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание пьезополимерной композиции с повышенной температурой стеклования полимерной матрицы и изделия на ее основе, обладающего повышенной рабочей температурой до 180-200^oС, повышенными пьезо- и механическими свойствами в широком диапазоне рабочих частот.

Для решения поставленной задачи предлагается пьезополимерная композиция, содержащая порошкообразную сегнетоэлектрическую пьезокерамику, полимер и растворитель, отличающаяся тем, что она в качестве растворителя содержит диметилацетамид, в качестве полимера - ароматический гетероциклический полиамид структурной формулы

где m= 0,7-1,0; a n=0-0,3, и дополнительно - поверхностно-активное вещество в качестве диспергатора, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Пьезокерамика - 17,4-26,4
Полимер - 3,1-4
Диспергатор - 0,7-0,9
Растворитель - Остальное
Используемая сегнетоэлектрическая пьезокерамика имеет размер частиц 5-10 мкм. В качестве поверхностно-активного вещества композиция содержит сопамин, полиэтиленгликоль.

Сопамин имеет следующую структурную формулу:

(молекулярный вес 30000).

Предлагаемая композиция пригодна для получения изделий в виде волокон и пленок. Пленки изготавливаются методом полива композиции на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя, промывкой, сушкой, термообработкой и поляризацией. Волокна из указанной композиции получают традиционным методом мокрого формования в осадительную ванну на основе диметилацетамида. Полученные волокна также подвергают промывке, сушке, термообработке и поляризации.

Изделие из пьезополимерной композиции имеет прочность до 200 МПа, относительное удлинение не менее 2%, пьезомодуль d₃₃ 20-60 пКл/Н и пьезочувствительность g₃₃ - не менее 90 мВм/Н, в широком диапазоне частот Δf от 10 до 5•10⁶ Гц, при среднем значении чувствительности в рабочем диапазоне частот γ_дб = -103,4±0,5дБ re 1B/Па.
Пример 1. Порошок пьезокерамики ЦТС-19 с размером частиц 5-10 мкм диспергируют в присутствии сопамина в диметилацетамиде в шаровой мельнице. В полученную дисперсию при постоянном перемешивании вводят раствор полимера СВМ (m=1,0; n=0) с удельной вязкостью 4-5. Полученная пьезополимерная композиция содержит 17,4 мас. % керамики, 0,7 мас.% диспергатора, 4 мас.% полимера и 77,9 мас.% растворителя. После перемешивания в течение 2 час композиция представляет собой непрозрачную вязкую жидкость желтого цвета с динамической вязкостью 130 сек. Из полученной композиции отливкой на стеклянную подложку с последующей сушкой в вакууме получают пленки, которые затем промывают в воде, сушат, а затем термообрабатывают и поляризуют. На полученную пленку толщиной 20-40 мкм методом вакуумного напыления наносят алюминиевые электроды. Полученная пленка гибкая и имеет, прочность 190 МПа, удлинение 30% и величину пьезомодуля 12,1 пКл/Н. Пьезоэлектрические свойства сохраняются при температуре до 180^oС в течение длительного времени.

Пример 2. Из дисперсии, полученной по методу, приведенному в примере 1, методом мокрого формования через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, состоящую из смеси диметилацетамида и воды в соотношении 40: 60, получают нить, которую затем промывают в воде и сушат. Непрерывная гибкая нить имеет прочность 12 сН/текс, удлинение 1,5%. После термообработки при 370^oС в вакууме нить имеет прочность 15 сН/текс, удлинение 1,3%
Пример 3. Композицию и пленку готовят, как описано в примере 1, однако в качестве полимерной матрицы используют полимер Армос (m=0,7; n=0,3) и полученная пьезополимерная композиция содержит 26,4 мас.% керамики, 0,9 мас.% диспергатора, 3,1 мас.% полимера и 69,6 мас.% растворителя. Полученная пленка имеет прочность 100 МПа, удлинение 6% и величину пьезомодуля 52 пКл/Н. Пьезоэлектрические свойства сохраняются при температуре до 180^oС в течение длительного времени.

Пример 4. Композицию и пленку готовят как описано в примере 1, однако в качестве полимерной матрицы используют полимер Армос (m=0,7; n=0,3), и полученная пьезополимерная композиция содержит 22 мас.% керамики, 0,8 мас.% диспергатора, 3,5 мас.% полимера и 73,7 мас.% растворителя. (см. таблицу).

Полученная пленка имеет прочность 180 МПа, удлинение 15% и величину пьезомодуля 20 пКл/Н. Пьезоэлектрические свойства сохраняются при температуре до 180^oС в течение длительного времени. Из этой наполненной арамидной пленки изготавливают чувствительные элементы для пьезодатчика.

Чувствительные элементы представляют собой сложенную пьезопленку с четным числом слоев, имеющие следующие размеры: длина 15 мм, ширина 12 мм, толщина 0,1 мм (вместе с защитной оболочкой). Емкость элементов составляет около 1000 пФ, tg δ=0,02. Элемент характеризуется высокой чувствительностью в широком диапазоне частот. Электрический сигнал с пьезодатчика снимается посредством коаксиального кабеля, экран которого соединен с электродом, выходящим на внешнюю поверхность чувствительного элемента, а сигнальная жила - с внутренним электродом.

Эта модель пьезоэлемента обладает следующими характеристиками:
- резонансная частота при поперечных колебаниях f_r1=91,43 кГц;
- резонансная частота при продольных колебаниях f_r2=9,63 МГц;
- рабочая полоса частот Δf от 10 Гц до 5 МГц;
- среднее значение чувствительности в рабочей полосе γ_дб = -103,4±0,5дБ re 1B/Па.
Как видно на представленных примерах, пьезоэффект в полученных композитах проявляется при наполнении свыше 17,4%, причем с увеличением объемной доли наполнителя до 26,8% в полимерной композиции пьезомодуль увеличивается от 0,2 до 60 пКл/Н, но прочность и деформативность понижаются. Образцы пьезокомпозитов с наполнением ЦТС-19 в количестве 22-24% характеризуются оптимальным соотношением пьезосвойств и механических показателей. Сопоставление этих материалов позволяет выявить следующие квоты превосходства предлагаемого материала по сравнению с известным:
- увеличение прочности в 1,8 раза при одновременном повышении пьезомодуля в 2 раза (наполнение 22 мас.%);
- расширение диапазона рабочих температур от -30÷+60^oС до -150÷+200^oС, что предопределяется значительно более низкой температурой начала расстекловывания ПВДФ по сравнению с арамидом, а также более высоким модулем упругости жесткоцепного арамида по сравнению с гибкоцепным термопластом.

Предлагаемый материал характеризуется:
- высокой деформативностью и гибкостью, что важно при изготовлении изделий;
- простотой изготовления пленок и других видов полуфабрикатов (волокон, пластин и др.);
- высокой пьезочувствительностью.

Полученный пьезоэлемент позволяет принимать сигналы акустической эмиссии в широком диапазоне частот, в том числе сигнала акустической эмиссии в низкочастотном диапазоне, который не перекрывается обычными пьезоэлементами. Промышленные пьезоэлементы являются узкочастотными и могут принимать сигналы только в достаточно высоком диапазоне частот Δf = 0,02-2 МГц, причем для этого необходим набор пьезоэлементов из керамики.

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, используемых в качестве датчиков контроля состояния элементов конструкций в процессе воздействия различных видов нагружения. Композиция содержит 17,4-26,4 мас. % порошкообразной сегнетоэлектрической пьезокерамики, 3,1-4,0 мас.% полимера - ароматического гетероциклического полиамида, в качестве диспергатора - 0,7-0,9 маc.% поверхностно-активного вещества - сопамина или полиэтиленгликоля и растворитель - диметилацетамид. Пьезокерамика имеет размер частиц 5-10 мкм. Пьезополимерная композиция используется в качестве изделий в виде пленки или волокна. Изобретение позволяет повысить прочность материала, расширить диапазон рабочих температур. Изделия обладают высокой деформируемостью и гибкостью, высокой пьезочувствительностью, позволяют принимать сигналы акустической эмиссии в широком диапазоне частот, в том числе сигнала акустической эмиссии в низкочастотном диапазоне. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Пьезополимерная композиция, содержащая порошкообразную сегнетоэлектрическую пьезокерамику, полимер и растворитель, отличающаяся тем, что она в качестве растворителя содержит диметилацетамид, в качестве полимера - ароматический гетероциклический полиамид структурной формулы

где m=0,7-1,0; а n=0-0,3,
и дополнительно - поверхностно-активное вещество в качестве диспергатора при следующем содержании компонентов, мас.%:
Пьезокерамика - 17,4-26,4
Полимер - 3,1-4
Диспергатор - 0,7-0,9
Растворитель - Остальное
2. Пьезополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что порошковая сегнетоэлектрическая пьезокерамика имеет размер частиц 5-10 мкм. 3. Пьезополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества содержит сопамин, полиэтиленгликоль. 4. Изделие в виде пленки или волокна из пьезополимерной композиции, отличающееся тем, что оно выполнено из композиции по пп.1-3.