СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ КЕРАМОПОЛИМЕРНОЙ ПЛЁНКИ И КОМПОЗИЦИОННАЯ КЕРАМОПОЛИМЕРНАЯ ПЛЁНКА Российский патент 2018 года по МПК H01L41/39 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления композиционной керамополимерной пленки и к композиционной керамополимерной пленке, изготовленной этим способом.

Уровень техники

В ультразвуковой технике для улучшения пиро- и пьезоэлектрических свойств и механических характеристик приемных элементов изготавливают композиционные пленки, добавляя в полимер керамический наполнитель, что позволяет создавать композиты со свойствами, объединяющими лучшие «качества» полимера и керамики.

Наиболее сложным в технологическом плане является процесс изготовления керамополимерной пленки на основе поливинилиденфторида (ПВДФ). Данный полимер интересен тем, что обладает самыми высокими для полимеров пиро- и пьезоэлектрическими свойствами и находит широкое применение в устройствах гидроакустики, тепловизорах, электромеханических преобразователях и различных датчиках.

Так, для медицинской ультразвуковой техники активный пьезоэлемент должен иметь низкую плотность для хорошего акустического согласования с биотканью, что присуще полимеру, и высокие значения диэлектрической проницаемости и пьезомодуля, характерные для керамики. В гидроакустических устройствах, работающих в условиях высокого гидростатического давления, керамополимерный композит должен быть пористым, чтобы компенсировать это давление. Датчикам ИК излучения и активным элементам тепловизоров необходимы высокая чувствительность и низкий уровень так называемого пьезошума, для снижения которого изготавливают композиты с двумя пьезоактивными фазами, поляризованными в противоположных направлениях.

Кроме того, полимерные пиро- и пьезокомпозиты применяются для активного подавления вибраций тонкостенных конструкций, в приемниках акустических колебаний, работающих на волнах Лэмба, в материалах, контролирующих функционирование конструкций, где необходимы свободные (не на подложке) гибкие композиционные пленки большой площади, которые можно было бы нанести на поверхности сложной формы.

Известен способ получения композиционных керамополимерных пленок на основе ПВДФ посредством внесения порошка пьезокерамики в раствор полимера, как правило, используемый для получения тонких (0,1-5 мкм) пленок. Например, предложенный в международной заявке №WO 2006/007830 (опубл. 26.01.2006) способ получения пленки включает следующие стадии: приготовление раствора ПВДФ в ацетилацетоне, приготовление взвеси ЦТС-керамики (цирконат-титанат свинца) с размером частиц менее 1 мкм в гексане, смешивание раствора полимера со взвесью керамики, поливка раствора на подложку и сушка при температуре около 100°С. Недостатками данного способа являются сложность контроля толщины пленки и большой расход растворителя из-за того, что ПВДФ, как и все фторопласты, имеет низкую растворимость, поэтому используют сильно разбавленные растворы. Кроме того, вследствие длительного процесса сушки может происходить седиментация керамики, что приводит к неравномерному распределению наполнителя по толщине пленки.

Похожая технология представлена в патенте Китая №101260217 (опубл. 13.10.2010). В качестве растворителя используется N,N-диметил-ацетамид, в качестве наполнителя - сегнетоэлектрическая керамика на основе танталатов скандия и свинца. Для получения пленки требуемой толщины проводится отливка раствора на вращающуюся подложку. Толщина получаемой пленки регулируется изменением скорости вращения. После отливки пленка сушится при температуре 100°С.

Аналогичный способ получения композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, обладающими повышенными механическими характеристиками, описан в патенте РФ №2207356 (опубл. 27.06.2003). Пленки изготавливают методом полива композиции на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя, промывкой, сушкой, термообработкой и поляризацией.

Общим недостатком всех упомянутых способов является низкая производительность технологического процесса и малые толщины получаемых пленок.

Известен также способ и устройство для получения поляризованных пленок, где нанесение раствора полимера с керамическими частицами на подложку осуществляется в виде микроскопических капель, путем распыления диэлектрического раствора инертным газом через сопло (патент США №8465810, опубл. 18.06,2013). К распылителю приложено высокое напряжение в интервале от -1 кВ до -90 кВ, подложка заземлена. Капли раствора полимера электризуются, что приводит к дроблению крупных капель и выравниванию потока. При оседании и сушке раствора под напряжением формируется поляризованная пленка из ПВДФ β-фазы.

Недостатком данного способа является невозможность получения пленок с высокой долей наполнителя, так как вследствие высокой вязкости раствора (из-за ограниченной растворимости ПВДФ) имеется большая вероятность закупорки сопла. Кроме того, устройство для получения пленок сложно конструктивно и обладает повышенной опасностью при эксплуатации из-за наличия высокого напряжения в устройстве.

Известен способ получения композиционных керамополимерных листов посредством литья под давлением или экструзией расплава (заявка ЕПВ №1020487, опубл. 19.07.2000). В этом случае частицы пьезокерамики смешивают с частицами ПВДФ, нагревают до температуры 270°С (что выше температуры плавления ПВДФ, составляющей 160-180°С), далее дисперсную керамику перемешивают с расплавом с использованием месильной машины. Полученную смесь гранулируют, гранулы загружают в машину для литья и при температуре 250°С формуют листы керамополимерного композита. Недостатком данного способа является высокая температура, до которой необходимо нагревать полимер, чтобы получить расплав с вязкостью, достаточной для его перемешивания с керамикой до однородного состояния. При таких температурах в полимере могут протекать процессы термоокислительной деструкции, которые ухудшают пиро- и пьезоэлектрические свойства полимера (Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Academia. 2003. 367 с).

Для получения композиционных пленок из смеси порошков керамики и полимера используют также такие технологии как экструзию и одноосное холодное прессование с последующей термообработкой, горячее прессование, горячую прокатку (см., к примеру, заявку Кореи №2003/0075212, опубл. 26.09.2003; международную заявку №WO 97/35348, опубл. 25.09.1997). Особенностью пленок, получаемых методами прокатки и горячего прессования, является их низкая пористость.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа изготовления композиционных керамополимерных пленок является способ, предложенный авторами патента Китая №102249596 (опубл. 15.08.2012). Он включает следующие этапы: растворение ПВДФ в органическом растворителе, ультразвуковое диспергирование в растворе углеродных трубок, добавление к раствору керамического порошка ниобата калия-натрия, перемешивание и сушка для удаления растворителя. Полученную композицию формуют холодным прессованием при давлении 5-20 МПа в заготовки диаметром 10-20 мм и толщиной 0,3-2 мм, которые отжигают в муфельной печи при температуре 80-250°С в течение 2-8 часов. Недостатком данного способа является низкая эффективность из-за длительности ряда технологических процессов, высокие тепловые нагрузки в течение значительного времени, ограниченность размерности изделий (размером печи).

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на преодоление недостатков известных аналогов и на достижение следующих технических результатов:

- повышение технологической эффективности способа изготовления композиционных керамополимерных пленок;

- уменьшение времени теплового воздействия на полимер и, тем самым, снижение вероятности термоокислительной деструкции в полимере;

- обеспечение возможности управления внутренней структурой (степенью связности) и пористостью композиционных керамополимерных пленок;

- снижение технологических ограничений на производство композиционных керамополимерных пленок большой размерности.

Для решения поставленной задачи и достижения указанных технических результатов в первом объекте настоящего изобретения предложен способ изготовления композиционной керамополимерной пленки, заключающийся в том, что: смешивают исходные порошки керамики и полимера; гомогенизируют полученную смесь исходных порошков; вводят гомогенизированную смесь в пресс-форму в виде свободно насыпанного слоя заданной толщины; прессуют этот слой под давлением заданной величины; производят термообработку прессованной заготовки лазерным излучением заданной мощности.

Особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что исходные порошки могут выбирать с учетом требуемых свойств композиционной пленки.

Другая особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что в качестве полимера могут выбирать поливини-лиденфторид, а в качестве керамики - цирконат-титанат свинца.

Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что гомогенизацию могут осуществлять на виброустановке.

Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что могут выбирать лазерное излучение с длиной волны, для которой коэффициенты поглощения материалов обоих порошков имеют один порядок величины.

Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что могут выбирать лазерное излучение с длиной волны, для которой полимер относительно прозрачен, а коэффициент поглощения материала керамики имеет относительно высокое значение.

Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что термообработку могут осуществлять путем сканирования поверхности прессованной заготовки по меньшей мере одним пучком лазерного излучения.

Наконец, еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что термообработку могут осуществлять путем одномоментного облучения поверхности прессованной заготовки пучком лазерного излучения заданной формы и апертуры.

Для решения той же задачи и достижения тех же технических результатов во втором объекте настоящего изобретения предложена композиционная керамополимерная пленка, изготовленная способом по первому объекту настоящего изобретения.

Подробное описание вариантов осуществления

Для реализации предложенного способа изготовления композиционных керамополимерных пленок необходимо выполнить следующий порядок действий.

Сначала для получения требуемой композиционной керамополимерной пленки необходимо подобрать исходные порошки керамики и полимера, обладающие требуемой дисперсностью (от соотношения размеров частиц керамики и полимера существенно зависят параметры последующей лазерной обработки и возможные пьезосвойства готовой пленки), а затем смешать эти порошки керамики и полимера. Например в качестве полимера может быть выбран поливинилиденфторид (ПВДФ), а в качестве керамики цирконат-титанат свинца. В принципе, могут применяться и иные компоненты исходной смеси, например, такие, как указано в приведенных выше аналогах или в приведенных ниже примерах.

После этого следует гомогенизировать полученную смесь исходных порошков. Эту операцию целесообразно осуществлять на виброустановке, однако специалистам понятно, что в данном случае могут быть использованы и иные известные в технике методы.

Гомогенизированную смесь порошков вводят в пресс-форму в виде свободно насыпанного слоя заданной толщины, после чего прессуют этот слой под давлением заданной величины. Для приведенного ниже примера эта величина составляет не менее 5 МПа. Толщина же слоя определяется конкретными требованиями конечного продукта.

Затем производят термообработку прессованной заготовки, представляющую собой ее спекание лазерным излучением заданной мощности. Это спекание осуществляют путем нагревания смеси до по меньшей мере температуры плавления полимера (для приведенного ниже примера эта температура равна примерно 200°С) за счет поглощения компонентами, входящими в состав гомогенизированной смеси, энергии лазерного излучения определенной длины волны.

В разных вариантах осуществления способа по настоящему изобретению лазерное излучение можно выбирать с длиной волны, для которой коэффициенты поглощения материалов обоих исходных порошков имеют один порядок величины. Например, для композиции ПВДФ с наполнителем из частиц цирконата-титаната свинца (ЦТС) или титаната бария BaTiO₃ подходит лазерное излучение с длиной волны 10,6 мкм, генерируемое СО₂-лазером.

С другой стороны лазерное излучение можно выбирать с такой длиной волны, для которой полимер относительно прозрачен, а коэффициент поглощения материала керамики имеет относительно высокое значение. Например, может быть использовано лазерное излучение с длиной волны 1,06 мкм (Nd: YAG-лазера), для которого коэффициент пропускания полимера ПВДФ составляет порядка 40%. (см. Shaohui Liu, Shaomei Xiu, Во Shen, Jiwei Zhai and Ling Bing Kong. Dielectric Properties and Energy Storage Densities of Poly(vinylidenefluoride) Nanocomposite with Surface Hydroxylated Cube Shaped Ba_0.6Sr_0.4TiO₃Nanoparticles // Polymers, 2016, 8(2), 45). Поскольку ПВДФ относительно прозрачен для излучения с длиной волны 1,06 мкм, то процесс формирования пленки в этом случае осуществляется передачей тепловой энергии от частиц керамики к частицам полимера.

Управление внутренней структурой и пористостью композиционных керамополимерных пленок осуществляется за счет выбора давления прессования и режимов обработки (выбором длины волны используемого излучения, его мощности и скорости сканирования). Размеры пленки, изготовленной данным способом, ограничиваются только параметрами оборудования: прессового устройства и системы сканирования лазерной установки (апертурой пучка излучения).

Используя композиции с различным сочетанием полимеров и керамических компонент, данным способом можно изготавливать пленки с заданными электромагнитными и механическим свойствами, например с определенным коэффициентом диэлектрической или магнитной проницаемости.

Так, использование в качестве наполнителя в полимере ПВДФ нанокристаллических частиц ZnO меняет проводимость и магнитные свойства композита, (см. R. Bhunia, А.К. Yadav, S.N. Jha, D. Bhattacharyya, S. Hussain, R. Bhar, A.K. Pal Probing local environment of Mn-doped nanocrys-talline-ZnO/PVDF composite thin films by XPS and EXAFS studies // Polymer 78 (2015) 1-12).

Наполнитель BaFe₁₂O₁₉ обладает ферромагнитными свойствами и меняет проводимость полимера, (см. J. Gutierrez, P. Martins, R. Goncalves, V. Sencadas, A. Lasheras, S. Lanceros-Mendez, J.M. Barandiaran Synthesis, physical and magnetic properties of BaFei₂0i₉/P(VDF-TrFE) multifunctional composites // European Polymer Journal 69 (2015) 224-231).

Композит на основе винилиденфторида, легированного частицами CaCu₃Ti₄O₁₂, обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а также повышенными механическими свойствами, (см. A. Srivastava, К. Kumar Ja-na, P. Maiti, D. Kumar, O. Parkash. Poly(vinylidene fluoride)/ CaCu₃Ti₄O₁₂ and La doped CaCu₃Ti₄O₁₂ composites with improved dielectric and mechanical properties // Materials Research Bulletin 70 (2015) 735-742).

В композитной пленке на основе поливинилалкоголя и титаната свинца керамический наполнитель меняет диэлектрические свойства, (см. G.M. Joshi, S.M. Khatake, S. Kaleemulla, N.M. Rao, T. Cuberes Effect of dopant and DC bias potential on dielectric properties of polyvinyl alcohol (PVA)/PbTiO₃-composite films // Current Applied Physics 11 (2011) 1322-1325).

Следует отметить, что термообработку можно осуществлять как путем сканирования поверхности прессованной заготовки по меньшей мере одним пучком лазерного излучения, так и путем одномоментного облучения поверхности прессованной заготовки пучком лазерного излучения заданной формы и апертуры, как это известно специалистам.

Ниже приведены некоторые примеры, иллюстрирующие осуществимость предложенного способа.

Пример 1. Композиционная керамополимреная пленка на основе порошка пьезокерамики цирконата-титаната свинца (ЦТС) и полимера ПВДФ в соотношении 1:1 получена в результате обработки излучением СО₂-лазера с длиной волны 10,6 мкм мощностью порядка 40 Вт с диаметром пучка ~ 5 мм. Сканирование поверхности заготовки осуществлялось в виде треков с небольшим перекрытием при скоростях в интервале (100÷250) мм/сек.

Пример 2. Пленка на основе порошков ЦТС и ПВДФ в соотношении 2:1 получена при обработке излучением СО₂-лазера с аналогичными параметрами при тех же условиях сканирования. Толщина пленок, полученных в указанных примерах, варьировалась в интервале (150÷300) мкм. Полученные пленки легко отделяются от прессованной заготовки.

Пример 3. Пленка на основе порошков ЦТС и ПВДФ в соотношении 1:1 получена в результате обработки излучением Nd:YAG-лазера с длиной волны 1,06 мкм мощностью 20 Вт с диаметром пучка от 5 до 10 мм при скорости сканирования (1-3) мм/сек. Толщина пленок достигала порядка (300-500) мкм.

Размер полученных пленок составил (40×70) мм и определялся исключительно геометрическими параметрами пресс-формы.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить технологическую эффективность изготовления композиционных керамополимерных пленок за счет исключения целого ряда технологических процессов, таких как растворение полимера в органическом растворителе, сушка для удаления растворителя, длительный отжиг в муфельной печи. Использование кратковременного лазерного облучения уменьшает время теплового воздействия на полимер, за счет чего снижается вероятность термоокислительной деструкции в полимере. В способе по настоящему изобретению обеспечивается возможность управления степенью связности и пористостью получаемых композиционных керамополимерных пленок. Все это вместе позволяет снизить технологические ограничения на производство композиционных керамополимерных пленок большой размерности.

Использование: для изготовления композиционной керамополимерной пленки. Сущность изобретения заключается в том, что способ изготовления композиционной керамополимерной пленки содержит стадии: смешивания исходных порошков керамики и полимера; гомогенизацию полученной смеси исходных порошков; ввод гомогенизированной смеси в пресс-форму в виде свободно насыпанного слоя заданной толщины; прессование упомянутого слоя под давлением заданной величины; термообработку прессованной заготовки лазерным излучением заданной мощности. Технический результат: обеспечение возможности повышения технологической эффективности, уменьшения времени теплового воздействия на полимер, управления внутренней структурой и пористостью композиционных керамополимерных пленок, снижения технологических ограничений на производство композиционных керамополимерных пленок большой размерности. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления композиционной керамополимерной пленки, заключающийся в том, что:

- смешивают исходные порошки керамики и полимера;

- гомогенизируют полученную смесь исходных порошков;

- вводят гомогенизированную смесь в пресс-форму в виде свободно насыпанного слоя заданной толщины;

- прессуют упомянутый слой под давлением заданной величины;

- производят термообработку прессованной заготовки лазерным излучением заданной мощности.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутые исходные порошки выбирают с учетом требуемых свойств упомянутой композиционной пленки.

3. Способ по п. 2, в котором в качестве полимера выбирают поливинилиденфторид, а в качестве керамики выбирают цирконат-титанат свинца.

4. Способ по п. 1, в котором упомянутую гомогенизацию осуществляют на виброустановке.

5. Способ по п. 1, в котором выбирают лазерное излучение с длиной волны, для которой коэффициенты поглощения материалов обоих упомянутых порошков имеют один порядок величины.

6. Способ по п. 1, в котором выбирают лазерное излучение с длиной волны, для которой упомянутый полимер относительно прозрачен, а коэффициент поглощения материала упомянутой керамики имеет относительно высокое значение.

7. Способ по п. 1, в котором упомянутую термообработку осуществляют путем сканирования поверхности упомянутой прессованной заготовки по меньшей мере одним пучком лазерного излучения.

8. Способ по п. 1, в котором упомянутую термообработку осуществляют путем одномоментного облучения поверхности упомянутой прессованной заготовки пучком лазерного излучения заданной формы и апертуры.

9. Композиционная керамополимерная пленка, изготовленная способом по любому из предыдущих пунктов.