РАСТВОРИМАЯ АССОЦИАТИВНАЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08B11/12 C08B15/00 C08B1/08 C08B1/10 

Описание патента на изобретение RU2334762C2

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к водорастворимым карбоксиметилцеллюлозам (КМЦ), которые проявляют уникальные и очень хорошие реологию и эксплуатационные свойства в системах конечного применения, и к способу их получения. КМЦ по настоящему изобретению проявляют ассоциативное поведение как в чистых растворах, так и в наполненных системах. Такая ассоциация является обратимой при сдвиге, что повышает ее эффективность.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой один из самых универсальных и широко применяемых простых эфиров целлюлозы в качестве компонента водных систем. Она может выполнять функции суспендирующего агента, загустителя, защитного коллоида, увлажнителя и быть использована для регулирования кристаллизации некоторых других компонентов. КМЦ физиологически инертна и представляет собой анионоактивный полиэлектролит. Вышеупомянутые характеристики делают КМЦ приемлемой для использования в широком диапазоне применений в пищевой, фармацевтической промышленности, в персональных средствах ухода, в производстве бумаги, в строительных и конструкционных материалах, на нефтепромыслах и в других отраслях промышленности.

Существует много типов доступных технических КМЦ с варьируемыми средней степенью полимеризации и замещения. Химические и физические свойства КМЦ зависят не только от средней степени полимеризации и замещения, но также от общей растворимости КМЦ, равно как и распределения карбометоксизаместителей вдоль целлюлозных цепей. В данной области техники хорошо известны как равномерно, так и блочно замещенные КМЦ. Блочно замещенные КМЦ могут быть получены уменьшением СЗ и/или изменением процесса получения. Однако способы, целью осуществления которых является блочно замещенная КМЦ, позволяют получать КМЦ с ограниченной растворимостью. Во многих случаях при применении в водных средах существенная часть КМЦ образует набухший гель. Такие гели нежелательны для многих применений, таких как приготовление зубной пасты, в которой гелевая структура придает зубной пасте нежелательный желатинообразный внешний вид.

В переизданном патенте US Re 32976 описана равномерно замещенная, стойкая к действию ферментов и солей КМЦ, которую получают с использованием этерифицирующего агента, который включает по меньшей мере 50% изопропилмонохлорацетата. Равномерно замещенные КМЦ не проявляют ассоциативных свойств по настоящему изобретению. КМЦ по настоящему изобретению получают из монохлоруксусной кислоты или натрийхлорацетата, не изопропилмонохлорацетата.

В патенте US 4579943 описана КМЦ, которая обладает высокой способностью абсорбировать жидкости и которую дериватизируют из регенерированной целлюлозы, имеющей форму II целлюлозы. Такие КМЦ характеризуются относительно низкой СЗ (0,1-0,64) и по существу нерастворимы в воде. КМЦ по настоящему изобретению дериватизируют из целлюлозы I, а не целлюлозы II или регенерированной целлюлозы.

В публикации WO 99/20657 описана КМЦ, которая в особых условиях испытания при концентрации 0,5% имеет тангенс дельта меньше 1,0. КМЦ по настоящему изобретению при 0,5%-ной концентрации не имеют тангенс дельта меньше 1,0.

В публикации G.Mann, J.Kunze, F.Loth и Н-Р Fink из Fraunhofer Institut fur Angewandte Polymerforschung, озаглавленной "Cellulose ethers with a Block-like Distribution of the Substituents by Structure-selective Derivatization of Cellulose", Polymer, т.39, №14, сс.3155-3165, изданной в 1998 г., описаны получение и испытание блокоподобного распределения КМЦ. Такую КМЦ готовят реакцией ступенчатой этерификации, где систематическое карбоксиметилирование проводят в водно-спиртовой среде при одновременном поддержании низкой концентрации NaOH (молярное соотношение NaOH/AGU<0,6). Щелочную целлюлозу получают при повышенных температурах (50-70°С). Сказано, что при осуществлении этого способа получают блокоподобные простые эфиры целлюлозы, содержащие КМЦ, или простые эфиры-сложные эфиры целлюлозы с чередующимися гидрофильными и гидрофобными сегментами, а также сегментами с различными ионными цепями. Такие КМЦ представляют собой набухшие частицы в воде и обладают несущественной растворимостью. КМЦ по настоящему изобретению получают при повышенных значениях соотношения NaOH/AGU (от примерно 1,1 до примерно 1,9) и низких температурах щелочной целлюлозы (20-30°С), они в значительной степени растворимы в воде.

Все еще существует потребность в ассоциативной тиксотропной КМЦ, которая проявляет ассоциативное поведение как в чистых растворах, так и в наполненных системах. Эта ассоциация обратима при сдвиге, что повышает эффективность. Такая реология обеспечивает высокую эффективность загущения и стабилизирует эмульсии и суспензии, а также, тем не менее, позволяет проявлять технологические преимущества, такие как легкость перекачивания или распределения, благодаря характеристикам обратимого сдвигового разжижения ассоциативной сетчатой структуры.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции, обладающей ассоциативными и тиксотропными свойствами, содержащей карбоксиметилцеллюлозу, имеющую коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9.

В частном случае осуществления изобретения указанный коэффициент соотношения составляет меньше 0,8.

Удельную пропорцию мочевины определяют следующим образом:

Объектом настоящего изобретения является также способ получения КМЦ, включающий: а) реакцию в суспензионном процессе источника целлюлозы и от примерно 50 до 80 мас.% от стехиометрического количества NaOH в течение достаточного периода времени и при достаточной температуре для образования щелочной целлюлозы; б) добавление в щелочную целлюлозу некоторого количества NaOH для доведения общего количества щелочи до примерно стехиометрического уровня и в) сразу же после стадии б) добавление монохлоруксусной кислоты на стадию б) в достаточном количестве и реакцию в суспензии при температуре и в течение времени, достаточных для осуществления этерификации с получением КМЦ-продукта.

Еще одним объектом изобретения является смешанная композиция, содержащая композицию КМЦ и другой водорастворимый или способный набухать в воде полимер.

Настоящее изобретение также охватывает применение КМЦ по настоящему изобретению в водной системе модификатора реологии в качестве связующего компонента персонального средства ухода, бытового средства ухода, краски, строительных и конструкционных материалов, в фармацевтических средствах, на нефтяных промыслах, в пищевых продуктах, при изготовлении бумаги или в композиции для нанесения покрытия на бумагу.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 приведен график вязкости зубной пасты с течением времени.

На фиг.2 приведен график предварительно нормализованной вязкости зубной пасты с течением времени.

На фиг.3 приведен график структуры зубной пасты с течением времени.

На фиг.4 приведен график предварительно нормализованной структуры зубной пасты с течением времени.

На фиг.5 приведен график значений сопротивления раздавливанию смесей полимеров.

На фиг.6 приведен график количества (в процентах) лекарственного средства, растворенного с течением времени.

На фиг.7 приведен график количества (в процентах) лекарственного средства, растворенного с течением времени.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что КМЦ проявляет уникальные и очень хорошие реологию и эксплуатационные свойства в системах конечного применения.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость наращивают не только до значений, обычных для КМЦ, но также благодаря существенному содействию молекулярной ассоциации. Эта ассоциация приводит к образованию сетчатой структуры и возникновению желеобразных реологических свойств. Тот факт, что ассоциация является обратимой при сдвиге, повышает эффективность.

Было установлено, что применение КМЦ по настоящему изобретению позволяет уменьшить необходимое количество используемой КМЦ и сообщает характерные реологические признаки, уникальные, если сравнивать с другими КМЦ, доступными на сегодняшний день. Уникальная реология обеспечивает высокую эффективность загущения и стабилизирует эмульсии и суспензии. Применение КМЦ по настоящему изобретению обеспечивает значительно улучшенные эксплуатационные свойства, если сравнивать с известными КМЦ, в водных системах, включая композиции персональных средств ухода (например, зубная паста, средство ухода за кожей и средство ухода за волосами), медицинское средство ухода (например, средство для обработки ран и при травмах костей), в пищевых продуктах (т.е. смеси для плоских маисовых лепешек, сухие смеси для кексов, выпечки хлеба, хлеб, мороженое, сметана, пастеризованные пастообразные плавленые сыры и продукты питания на основе сыра), напитки (т.е. растворимые концентраты для холодных/горячих напитков, готовые к употреблению напитки и фруктовые напитки с вкусовым наполнителем), системы красок, строительные и конструкционные материалы (такие как соединительные композиции, строительные растворы, бетон, уплотнение и цемент), средства обработки минералов, композиции для нефтепромыслов (например, буровые растворы, жидкости для заканчивания скважин), изготовление бумаги и композиции для нанесения покрытия на бумагу, бытовые средства (например, моющие средства для белья, мягчители для тканей) и фармацевтические препараты.

Когда композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию персонального средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1% до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б) по меньшей мере одного активного компонента персонального средства ухода. Примерами по меньшей мере одного активного компонента персонального средства ухода являются дезодорант, охладители кожи, мягчительные средства, антиперспирантные вещества, увлажняющие вещества, очищающие агенты, солнцезащитные вещества, средства ухода за волосами, средства ухода за полостью рта, изделия из тонкой бумаги и косметические добавки.

В соответствии с настоящим изобретением композиция представляет собой композицию бытового средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1% до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б) по меньшей мере одного активного компонента бытового средства ухода. Примерами по меньшей мере одного активного компонента бытового средства ухода являются действующие вещества мыл в виде брусков, гелей и жидкостей, универсальные очищающие средства, дезинфицирующий компонент, очищающие средства для ковров и обивочных материалов, мягчители для белья, компоненты моющих средств для белья, посудомоющие средства, очищающие средства для унитазов и текстильные клеящие средства.

В дополнение к компонентам, обычно используемым в персональном средстве ухода и бытовом средстве ухода, композиция в соответствии с настоящим изобретением может также необязательно включать такие компоненты, как красящее вещество, консервант, антиоксидант, питательные добавки, усилитель активности, эмульгаторы, загущающие средства (такие как соли, т.е. NaCl, NH4Cl и KCl, водорастворимые или способные набухать в воде полимеры, т.е. гидроксиэтилцеллюлоза, и жирные спирты, т.е. цетиловый спирт), спирты, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов, жиры и масла.

КМЦ можно также использовать в сочетании с другими известными модификаторами реологии, включающими, хотя ими их список не ограничен, неионогенные, анионные или катионные полимеры, полисахариды (например, каррагенан, кизельгур, гиалуроновую кислоту, глюкозаминогликан, гидроксиэтилцеллюлозу, гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, катионоактивный кизельгур, карбомер), биополимеры (например, ксантан), синтетические полимеры (полиэтиленгликоль, поливинилацетат, хлоргексадиен) и загущающие кремнеземы.

Применение КМЦ в композициях зубных паст в производстве зубных паст в качестве связующей системы для зубной пасты, которая сообщает зубной пасте необходимую высокую структуру, известно хорошо. Такая связующая система включает представители КМЦ вместе с другими полисахаридами, неорганическими солями, хелатообразователями и их сочетаниями.

Технически доступные представители КМЦ варьируются по степени структуры, которую они сообщают зубной пасте. Высокотиксотропным маркам КМЦ свойственна тенденция сообщать зубной пасте более высокую структуру. Этим тиксотропным представителям КМЦ также свойственна тенденция способствовать большему последующему загущению.

Целлюлозная смола (КМЦ) самостоятельно служит традиционным связующим веществом для зубной пасты. В зубной пасте КМЦ обеспечивает вязкость, устойчивость или структуру и подавление синерезиса. Известно также, что зубная паста, приготовленная с КМЦ, обладает низкой скоростью нарастания вязкости в течение срока годности при хранении зубной пасты, не достигая, таким образом, стабильной вязкости по истечении первых 30 дней или дольше. Это называют также "последующим загущением".

Другими связующими веществами, обычно используемыми в зубной пасте, являются каррагенан или совместно каррагенан и ксантан. Каррагенан и ксантан обеспечивают хорошие устойчивость, вязкость и подавление синерезиса, однако они являются более дорогими альтернативами, если их сравнивать с КМЦ. Зубной пасте, приготовленной с каррагенаном и ксантаном, свойственно проявление стабильной вязкости достаточно быстро после обработки и незначительного последующего загущения.

В соответствии с настоящим изобретением КМЦ может быть использована либо самостоятельно либо в сочетании с другими полисахаридами, синтетическими полимерами и/или солями и обеспечивает высокие эффективности и улучшенные эксплуатационные свойства. Неожиданные результаты выполнения настоящего изобретения продемонстрированы на приведенных в дальнейшем примерах зубной пасты.

Применение КМЦ по настоящему изобретению дает возможность их использовать в количестве, уменьшенном примерно на 40%, при одновременном сохранении решающих свойств зубных паст, таких как устойчивость, блеск и подавление синерезиса. Уменьшенные используемые количества и/или характеристики сдвигового разжижения КМЦ могут придать свойствам зубных паст дополнительные преимущества, такие как улучшенное высвобождение ароматизирующих веществ, улучшенное выделение действующих веществ, улучшенное выделение фторидов, повышенный блеск, улучшенную выдавливаемость из тюбика и улучшенную противомикробная эффективность. Потенциальные усовершенствования процесса приготовления зубной пасты включают, хотя ими их список не ограничен, уменьшение количества захватываемого воздуха во время процесса приготовления, улучшение процессов смешения и улучшение экструзии внутрь тюбиков.

Водные композиции для нанесения защитных покрытий (обычно называемые красками), в которых, как правило, используют производные простых эфиров целлюлозы, включают латексные краски или дисперсионные краски, основными компонентами которых являются пленкообразующие латексы, такие как стирол-бутадиеновые сополимеры, винилацетатные полимеры и сополимеры и акриловые полимеры и сополимеры. Как правило, они также содержат придающие непрозрачность пигменты, диспергаторы и водорастворимые защитные коллоиды, причем их доли в пересчете на массу всей композиции составляют от примерно 10 до примерно 50 част. латекса, от примерно 10 до примерно 50 част. придающего непрозрачность пигмента, от примерно 0,1 до примерно 2 част. диспергатора и от примерно 0,1 до примерно 2 част. водорастворимого защитного коллоида.

Водорастворимые защитные коллоиды, обычно используемые при приготовлении латексных красок (для стабилизации латексов и более длительного в применении сохранения мокрой кромки окрашенного участка), включают казеин, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), натрийкарбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт, крахмал и полиакрилат натрия. Недостатки простых эфиров целлюлозы природного происхождения заключаются в том, что они могут оказаться чувствительными к биологической деструкции и часто придают свойства плохого растекания и выравнивания, тогда как синтетическим материалам, таким как поливиниловый спирт, часто не хватает достаточной загущающей эффективности для сохранения устойчивости против образования потеков. Загущающую эффективность простых эфиров целлюлозы обычно улучшают увеличением их молекулярной массы, что, как правило, является более дорогостоящим мероприятием.

В соответствии с настоящим изобретением КМЦ могут быть использованы в уменьшенных количествах в красках и обеспечивают неожиданно высокие качественные результаты. Это проиллюстрировано в дальнейшем в рабочих примерах.

КМЦ по настоящему изобретению получают с использованием обычных суспензионных технологических методов. Так, например, реакцию изопропилового спирта, воды и примерно 50-80% стехиометрического количества NaOH с целлюлозой проводят при температуре примерно 20°С в течение достаточного количества времени для получения щелочной целлюлозы, примерно 1,5 ч. Добавляют достаточное количество NaOH для доведения общего содержания NaOH до стехиометрических или слегка более высоких уровней и вскоре после второго добавления NaOH добавляют монохлоруксусной кислоты. Что касается реакционных условий, то для осуществления этерификации в течение примерно от одного до двух часов температуру, как правило, повышают до примерно 70°С. Молекулярную массу и вязкость КМЦ можно регулировать (уменьшать) добавлением после этерификации окислителя, такого как пероксид водорода. Затем реакционную смесь необязательно охлаждают, избыток основания нейтрализуют, если необходимо, и продукт промывают. Далее этот продукт может быть высушен и измельчен. Имеющая решающее значение особенность настоящего изобретения состоит в том, что количество щелочи, используемой для осуществления этерификации, меньше стехиометрического и что оставшуюся щелочь добавляют непосредственно перед этерифицирующим агентом. Степень замещения КМЦ составляет от примерно 0,6 до примерно 1,2.

В соответствии с настоящим изобретением такую КМЦ можно отличить от ранее известных КМЦ по ее существенной растворимости в окружающей водной среде и по ее поведению в окружающей среде, которая не благоприятствует ассоциации. Известен тот факт, что мочевина разрушает ассоциацию, разрывая водородные связи. Предлагаемые КМЦ проявляют уменьшение вязкости в присутствии мочевины, как это определяют по удельной пропорции мочевины. Удельную пропорцию мочевины определяют следующим образом:

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены просто для иллюстративных целей, но необходимо иметь в виду, что не выходя из сущности и объема изобретения могут быть осуществлены другие варианты выполнения настоящего изобретения, которые находятся в компетенции специалиста в данной области техники. Во всех случаях, если специально не указано иное, все проценты и части являются массовыми.

Пример 1

Изопропиловый спирт (ИПС, 696,67 г) и деионизированную (ДИ) воду (76,945 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 6,4% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 60,92 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 16,02 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в него добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,91 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,89.

Пример 2

Изопропиловый спирт (ИПС, 696,67 г) и деионизированную (ДИ) воду (76,945 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 6,4% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 60,92 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 16,02 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в него добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,91 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. В реактор добавляли 1,6 мл 6%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 30 мин. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,87.

Пример 3

Изопропиловый спирт (ИПС, 123,4 галлона), воду (130,3 фунта), метанол (6,36 галлона) и NaOH (хлопья, 35,4 фунта) загружали в реактор. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь каустическая сода/растворитель охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (108 фунтов, 4% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии и суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С. Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 58,7 фунта) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 70,5 фунта), ИПС (9,0 галлона), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 926,8 г) и уксусную кислоту (79,9 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч. В реактор добавляли 282 г 18%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 60 мин.

Реакционную суспензию центрифугировали и мокрый фильтровальный пирог промывали три раза 300 галлонами 80%-ного метанола и два раза 300 галлонами 100%-ного метанола. Этот материал сушили в сушилке Abbe под вакуумом при 80-90°С до влагосодержания 4-6%. Продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения (СЗ) составляла 0,79.

Пример 4

Условия примера 3 повторяли. СЗ составляла 0,78.

Пример 5

Изопропиловый спирт (ИПС, 121,9 галлона), воду (130,0 фунта), метанол (6,29 галлона) и NaOH (хлопья, 45,6 фунта) загружали в реактор. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь каустическая сода/растворитель охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (108 фунтов, 4% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии и суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С. Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 58,7 фунта) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 81,0 фунта), ИПС (9,0 галлона), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 1065,9 г) и уксусную кислоту (91,9 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч. В реактор добавляли 188 г 18%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 60 мин.

Реакционную суспензию центрифугировали и мокрый фильтровальный пирог промывали три раза 300 галлонами 80%-ного метанола и два раза 300 галлонами 100%-ного метанола. Этот материал сушили в сушилке Abbe под вакуумом при 80-90°С до влагосодержания 4-6%. Продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения (СЗ) составляла 0,86.

Пример 6

Условия примера 5 повторяли. СЗ составляла 0,86.

Пример 7

В реактор загружали изопропиловый спирт (ИПС, 121,1 галлона), воду (146,0 фунта), метанол (6,24 галлона) и NaOH (хлопья, 35,4 фунта). В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь каустическая сода/растворитель охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (108 фунтов, 4% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии и суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С. Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 58,7 фунта) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 70,5 фунта), ИПС (9,0 галлона), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 926,8 г) и уксусную кислоту (79,9 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч. В реактор добавляли 282 г 18%-ной H2O2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 60 мин.

Реакционную суспензию центрифугировали и мокрый фильтровальный пирог промывали три раза 300 галлонами 80%-ного метанола и два раза 300 галлонами 100%-ного метанола. Этот материал сушили в сушилке Abbe под вакуумом при 80-90°С до влагосодержания 4-6%. Продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения (СЗ) составляла 0,79.

Пример 8

В реактор загружали изопропиловый спирт (ИПС, 14 кг), воду (2184 г), метанол (728,8 г). В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь растворителей охлаждали до примерно 20°С, после чего в реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (1800 г, 3,6% влаги). Интенсивность перемешивания регулировали для достижения хорошего перемешивания суспензии, суспензию вновь охлаждали до примерно 20°С и в реактор добавляли NaOH (хлопья, 691,4 г). Реакционную суспензию выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор добавляли водный NaOH (50%-ный, 353,6 г) и после завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 15 мин при 20°С. В реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 939,8 г), ИПС (977 г), дихлоруксусную кислоту (ДХК, 27,3 г) и уксусную кислоту (2,4 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После того как завершали добавление МХК, реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1 ч.

Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 12 галлонами 80%-ного водного метанола и один раз 12 галлонами 95%-ного метанола. Этот материал сушили в вакуумной лотковой сушилке при 70°С до конечного влагосодержания 4-6%. Высушенный продукт измельчали в микромельнице тонкого помола и просеивали через сито с размером ячеек 0,0278 дюйма. Степень замещения составляла 0,73.

Пример 9

Изопропиловый спирт (ИПС, 696,67 г) и деионизированную (ДИ) воду (76,95 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 6,8% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 60,92 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 36,37 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в реактор добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,91 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. В реактор добавляли 1,6 мл 6%-ной Н2О2 и суспензию выдерживали при 70°С в течение 30 мин. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,62. Вязкость 1%-ной водной среды была равной 2200 сП.

Пример 10

Изопропиловый спирт (ИПС, 713,86 г) и деионизированную (ДИ) воду (73,79 г) загружали в снабженный рубашкой реактор из полимерной смолы, оборудованный смесителем с воздушным приводом, мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с уравновешенным давлением, обратным холодильником, источником вакуума, впускным приспособлением для азота и термопарой. В реактор добавляли целлюлозную волокнистую массу (65,0 г, 3,7% влаги), реактор герметизировали и скорость вращения мешалки регулировали для достижения хорошего перемешивания. В реакторе создавали инертную атмосферу и смесь охлаждали до 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 39,98 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После того как добавление каустической соды завершали, реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 20°С.

В реактор через капельную воронку медленно добавляли водный NaOH (50%-ный, 35,77 г), поддерживая температуру суспензии на уровне 20°С. После завершения добавления каустической соды реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 20°С. Через открытое впускное отверстие реактора в него добавляли монохлоруксусную кислоту (МХК, 42,25 г), поддерживая температуру суспензии в реакторе 20°С. После завершения добавления МХК реакционную суспензию нагревали до 70°С и выдерживали в течение 1,5 ч. Реакционную суспензию фильтровали и полученный мокрый фильтровальный пирог три раза промывали 565 г 80%-ного водного метанола и один раз 1000 г чистого метанола. Полученный мокрый фильтровальный пирог разбивали на небольшие частицы и сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем в течение 35 мин (сушка воздухом в течение 5 мин, горячая сушка при 50°С в течение 10 мин и горячая сушка при 70°С в течение дополнительных 20 мин). Продукт измельчали в приборе Retsch Grinding Mill с использованием сита с размером ячеек 1 мм. Степень замещения (СЗ) составляла 0,84. Вязкость 1%-ной водной среды была равной 3760 сП.

Пример 11

Этот пример иллюстрирует характеристики препаратов из образцов 1,0%-ной КМЦ по настоящему изобретению в 6,0 М растворе мочевины.

1%-ный раствор КМЦ готовили в следующем оборудовании:

установленная наверху мешалка Caframo RZR1, 8-унциевые стеклянные сосуды, вал мешалки из нержавеющей стали с двумя 3-лопастными пропеллерами (диаметром 1,5 дюйма) с использованием материала Parafilm®, деионизированной (ДИ) воды, продукта Germaben II.

0,50%-ный раствор продукта Germaben готовили добавлением продукта Germaben II в ДИ воду. Далее образовавшийся раствор взвешивали и помещали в 8-унциевый стеклянный сосуд. Затем раствор перемешивали установленной наверху мешалкой, одновременно быстро добавляя в раствор КМЦ. Содержание КМЦ составляло 1,0% от конечной массы образца. Массу КМЦ корректировали с учетом влагосодержания. Как только вязкость начинала повышаться, скорость вращения мешалки увеличивали до максимального значения, которое не вызывало расплескивания образца. При одновременном перемешивании сосуд накрывали материалом Parafilm с целью предотвратить выпаривание воды и ее потерю вследствие расплескивания. Образец перемешивали в течение одного часа. После одного часа перемешивания при наивысшей скорости скорость перемешивания уменьшали до положения 4 и его продолжали еще один час. Образец центрифугировали в течение приблизительно 5 мин для удаления захваченного воздуха.

Свойства образцов изучали в следующем оборудовании:

установленная наверху мешалка Caframo RZR1, 8-унциевые стеклянные сосуды, вал мешалки из нержавеющей стали с двумя 3-лопастными пропеллерами (диаметром 1 дюйм) с использованием материала Parafilm®, 6,0М мочевины (180,18 г мочевины, разбавленной до 500 мл).

Методика

6,0М раствор мочевины взвешивали и помещали в 8-унциевый стеклянный сосуд. Раствор перемешивали установленной наверху мешалкой Caframo RZR1, при этом в раствор быстро добавляли КМЦ. Содержание КМЦ составляло 1,0% конечной массы образца. Массу КМЦ корректировали с учетом влагосодержания. Как только вязкость начинала повышаться, скорость вращения мешалки увеличивали до максимального значения, которое не вызывало расплескивания образца. При одновременном перемешивании сосуд накрывали материалом Parafilm с целью предотвратить выпаривание воды и ее потерю вследствие расплескивания. Образец перемешивали в течение одного часа. После одного часа перемешивания при наивысшей скорости скорость перемешивания уменьшали до положения 4 и его продолжали еще один час. Образец центрифугировали в течение приблизительно 5 мин для удаления захваченного воздуха.

Пример 12

Значения динамической вязкости определяли при 25°С с помощью пластометра с регулируемой деформацией RFS III фирмы Rheometrics с использованием 40-миллиметрового инструмента с параллельной геометрией с заданным зазором 2 мм. При нагрузке для стирания истории нагружения образцы подвергали предварительному сдвигу при 100 с-1 в течение 60 с. За предварительным сдвигом следовал эксперимент со стабильным сдвигом в пределах 0,01 и 100 с-1. Значение для каждой точки является средним при вращениях по часовой стрелке и против часовой стрелки в каждом случае продолжительностью 20 с. Все образцы проявляли ньютоновское плато низкого сдвига, среднее значение которого использовали при анализе данных и последующих сравнениях. Значения динамической вязкости 1%-ных растворов КМЦ в воде и 6М среде сведены в таблицу 1. Коэффициенты соотношений мочевина/вода также представлены в вышеприведенной таблице 1.

Таблица 1КМЦСЗДинамическая вязкость 1% в воде, сПДинамическая вязкость 1% в 6М мочевине, сПКоэффициент соотношения М/Впримера 80,73111313640,78примера 10,895746320,70примера 20,872382880,77примера 70,797625390,45примера 50,862653380,81примера 30,792863550,79примера 40,783463980,73примера 60,861632280,89Aqualon 7LF0,8111160,97Aqualon 7LF11170,96Aqualon 7L0,799140,97Aqualon 7H3SF0,977191127541,13Aqualon 7H3SF0,92228641791,16Aqualon 7H3SF0,887337132581,15Aqualon 7H3XSF0,89326259091,15Aqualon 7H3SXF311149501,01Aqualon 7HF0,867023116481,05Aqualon 7H4F0,77487585761,12Aqualon 7M8SF681111.03Aqualon 9M31F0,92604671,14Aqualon 9M3 IF0,9257710651,17Aqualon 9M31F0,95398230,97Aqualon 9M31XF2824701,06Amtex1682821,07Antisol FL 300000285285101,90Aqualon Aquapac7795125831.03Aqualon Aquapac11446198811,10DSK Cellogen HE-901001791,14DSK Cellogen HP-5HS441781541.17Fine Gum SA-H46310161,40Monpac Regular275559801,38Noviant Cekol 500T47680,92Noviant Cekol 70053961,16Noviant Cekol 20001392461,13PAC-R7335117981,02Tylopur C1000P23165581,12Walocel CRT 20001802851,01

Пример 13

КМЦ по настоящему изобретению в композициях зубных паст проявляют улучшенные загущающие способности и подавление синерезиса. Композиция зубной пасты на основе карбоната кальция:

Компонентмас.%Карбонат кальция45,00Сорбит Sorbo® (70% сухого вещества)27,00Дистиллированная вода23,97КМЦ-полимер (таблица 2)0,60Лаурилсульфат натрия, 100%1,00основного вещества, порошок0,76Натриймонофторфосфат0,50Бензоат натрия0,55Ароматизирующие вещества0,42Тетранатрийпирофосфат0,20Сахаринат натрия100,00

Готовили стандартную лабораторную композицию зубной пасты. Вначале в 15 части воды растворяли соли и для завершения растворения ее нагревали. С использованием установленной наверху мешалки с пропеллерной насадкой в сорбите диспергировали КМЦ. После того как КМЦ хорошо диспергировали, добавляли остальную воду с продолжением перемешивания до тех пор, пока КМЦ не оказывалась растворенной. В раствор КМЦ подмешивали теплый солевой раствор. Далее эту смесь переносили в 1-квартовый двойной планетарный смеситель Росса. Затем в смесителе размешивали карбонат кальция, а после того как его хорошо диспергировали, подключали источник вакуума. После перемешивания под вакуумом в течение 20 мин в нем без вакуума подмешивали лаурилсульфат натрия. Аналогичным путем подмешивали ароматизирующие вещества. После того как все компоненты композиции собирали вместе, смесь перемешивали под вакуумом в течение 15 мин при высокой скорости. Далее готовую партию расфасовывали в 2-унциевые сосуды и 6-унциевые тюбики для зубной пасты.

Образцы зубной пасты хранили в течение 30 дней при комнатной температуре. Перед проведением всех испытаний образцы приводили в равновесное состояние в водяной бане при 25°С в течение 4 ч.

Вязкость определяли с помощью прибора Brookfield DV-I, снабженного в качестве вала Т-образным стержнем. Для того чтобы позволить валу продвигаться вниз через образец, предотвращая сдвиговые эффекты, применяли стенд для спирального перемещения. Вязкость определяли каждые 30 с в течение 2 мин и значения усредняли.

Консистенцию зубной пасты определяли с использованием стендового испытания. Такой стенд сконструирован с пересекающимися стержнями с увеличением расстояния слева направо. Тюбик зубной пасты, содержавший испытываемый образец, закрепляли с помощью фитинга из нержавеющей стали с отверстием для того, чтобы устранить возможные различия размеров отверстия. Тюбик равномерно сжимали поперек стенда, выдавливая пасту на стенд в виде ленты. По истечении 15 с фиксировали, при каком отверстии эта лента падает через отверстие и разрывается. Номером отверстия слева направо является величина, записываемая как значение "Cuban".

Данные о зубной пасте сведены в таблицу 2.

Таблица 2ПолимерВязкость 30-дневной зубной пасты, сПCubanЗамечанияПримера 21375005Примера 118812510Примера 31467506Примера 41362506Примера 51200005Примера 6945003Примера 71257505Cekol 500T618752Cekol 2000258750значительный синерезис9M31XFGL401250синерезис9M31F325000синерезис

Пример 14

КМЦ по настоящему изобретению в сочетании с другими полимерами проявляет пониженные последующие загущение и структурирование и улучшенную начальную структуру в композициях зубных паст.

Вязкость является одним показателем последующего загущения зубной пасты. Образцы зубной пасты расфасовывали в мелкую пластмассовую тару и вязкость определяли с помощью прибора Brookfield DV-I, снабженного в качестве вала Т-образным стержнем. Для того, чтобы позволить валу продвигаться вниз через образец, предотвращая сдвиговые эффекты, применяли стенд для спирального перемещения. Вязкость определяли каждые 30 с в течение 2 мин и значения усредняли.

Насколько можно судить по данным, приведенным на графике (на фиг.1), большинство образцов проявляло изменение вязкости от первого дня после обработки в течение 30 дней. Когда данные нормализовывали, приняв начальную вязкость за 100%, изменение с течением времени оказывалось более очевидным (см. фиг.2). Зубная паста, приготовленная с использованием сочетаний КМЦ примера 7 с другими полисахаридами или неорганическими солями, проявляла более низкое последующее загущение в сравнении с зубной пастой, приготовленной с использованием только КМЦ примера 7.

Важным аспектом является также структура зубной пасты. Это свойство может быть определено по усилию, которое требуется для сжатия, с помощью испытательной системы MTS Servo Hydraulic фирмы MTS Systems Corporation, Миннеаполис, шт.Мичиган. Этот прибор снабжали полудюймовым акриловым цилиндрическим зондом, после обработки образцы зубной пасты расфасовывали в мелкую пластмассовую тару и определяли непосредственно, без повреждения.

Насколько можно судить по данным, приведенным ниже в таблице 3, КМЦ примера 7 самостоятельно или с другими полисахаридами или неорганической солью образовывала зубную пасту с аналогичной или большей начальной структурой в сравнении с зубной пастой, приготовленной с каррагенаном и ксантаном, и с намного большей начальной структурой, чем у зубной пасты, приготовленной с использованием технической КМЦ 9M31F.

За пиковым усилием сжатия следили в течение 30 дней. Было установлено, что значения у большинства образцов менялись (на фиг.3). Сопоставление можно упростить, если данные нормализовать, приняв начальный показатель структуры за 100%, как это продемонстрировано на фиг.4. По нормализованным данным на фиг.4 можно видеть, что образцы зубной пасты, приготовленные с использованием сочетаний КМЦ примера 7 с другими полисахаридами или неорганической солью, с течением времени обладают более низким структурированием.

Изучив работу, приведенную в настоящем описании, можно прийти к заключению о том, что с использованием КМЦ по настоящему изобретению совместно с другими полисахаридами, неорганическими солями или их сочетаниями может быть приготовлена зубная паста с высокой структурой и низким последующим загущением.

В этом примере использовали следующую композицию зубной пасты:

КомпонентМас.%Сорбит (Sorbo)29,2Глицерин6PEG 4003Sident 914Sident 22S16Сахаринат натрия0,20Монофторфосфат натрия0,23Бензоат натрия0,20Лаурилсульфат натрия1,20Ароматизирующие вещества0,50ВодаВ нужном количестве

В этом примере в композиции использовали следующие разные полимеры:

КомпозицияПолимерМас.%ПолимерМас.%1Каррагенан (ТНР1)0,7Ксантан (Rhodicare)0,32КМЦ примера 71,0НД3CMC 9M31F1,0НД4КМЦ примера 70,5Natrosol +3300,35КМЦ примера 70,6Natrosol 250 М0,66КМЦ примера 70,7Каррагенан0,37КМЦ примера 71,0Силикат натрия0,58КМЦ примера 70,7Ксантан0,3

Таблица 3
Исходная структура зубной пасты
Пиковое усилие сжатия MTSПолимерПиковое усилие сжатия, гКаррагенан/ксантан56,5Примера 751,1Примера 7 / ГМГЭЦ78,1Примера 7 / Na2SiO360,8Примера 7 / ГЭЦ75,1Примера 7 / каррагенан75,3Примера 7 / ксантан35,0CMC 9M31 F14,7

Зубная паста после 24 ч, комнатная температура.

В данном примере использовали следующие компоненты с указанием поставщиков:

СорбитSorbo, 70%-ный, USP/FCC, SPI Pharma, Нью-Кастл, шт.Делавэр, СШАГлицеринГлицерин, USP, Spectrum Chemical, Гардена, шт.Калифорния, СШАPEG 400Полиэтиленгликоль NF, Dow Chemical, Мидланд, шт.Миссисипи, СШАДиоксид кремния, загустительSident 9, Degussa, Франкфурт, ГерманияДиоксид кремния абразивныйSident 22S, Degussa, Франкфурт, ГерманияЛаурилсульфат натрияStepan, Нортфилд, шт.Иллинойс, СШААроматизирующие веществаFresh mint, Джайводан, ВеликобританияСиликат натрия кристаллическийJT Baker, реактивБензоат натрияFisher Scientific, реактивСахаринSigma, реактивНатрийфторфосфатAlfa Aesar, Уод-Хилл, шт.Мэн, СШАКаррагенанТНР1. СР Kelco, Сан-Диего, шт.Калифорния, СШАКсантанRhodicare S, Rhodia, Кранбери, шт.Нью-Джерси, СШАCMC 9M31FAqulonГМГЭЦ Natrosol Plus 330 CSAqulonГЭЦ Natrosol 250 М PharmAqulon

Пример 15

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенные загущающие способности в композициях напитков.

Пример напитка

Апельсиновый напиток - эталон

КомпонентыМас.%Концентрат апельсинового сока, 457,00BrixСахар40,00Лимонная кислота0,05Бензоат натрия0,55Вода52,14Целлюлозная смола, CMC-9M31F0,60

Апельсиновый напиток - испытательный пример

КомпонентыМас.%Концентрат апельсинового сока, 457,00BrixСахар40,00Лимонная кислота0,05Бензоат натрия0,55Вода52,14Полимер примера 70,42

Целлюлозную смолу или полимер подмешивают в воду, дают перемешиваться в течение 20 мин. Добавляют предварительно смешанные кислоту, консервант и сахар и перемешивают в течение 5 мин. Добавляют концентрат сока, перемешивают в течение 3 мин.

Результаты испытания напиткаЭталонИспытательного примераВязкость, 24 ч, сП53,051,0ЛВ по Брукфилду, вал 2, 30 об/мин, 20 с

Пример 16

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенные загущающие способности в пищевых композициях.

Сухая смесь для кекса и пример кекса Сухая смесь для кекса - эталон

Компоненты для сухой смесиМука, мас.%Сухая смесь, мас.%Отбеленная кондитерская мука10040,4Сахар105,942,2Шортенинг27,211,0Обезжиренное сухое молоко3,71,5Декстроза(1)2,51,0Соль2,51,0Бикарбонат натрия(2)2,20,9Натрийалюмофосфат(3)1,20,9Ванильный сахар(4)1,20,5Ароматические вещества в масле(5)0,30,1Целлюлозная смола, CMC-7HF1,20,5

Сухая смесь для кекса - испытательный пример

Компоненты для сухой смесиМука, мас.%Сухая смесь, мас.%Отбеленная кондитерская мука10040,4Сахар105,942,2Шортенинг27,211,0Обезжиренное сухое молоко3,71,5Декстроза(1)2,51,0Соль2,51,0Бикарбонат натрия2,20,9Натрийалюмофосфат(3)1,20,9Ванильный сахар(4)1,20,5Ароматические вещества в масле(5)0,30,1Полимер примера 90,720,3(1) Arm & Hammer Baking Soda, Church & Dwight(2) Cantab Dextrose, Penford Food Ingradient Company(3) Levair, натрийалюмофосфат марки FCC, Rhodia Food ingredients(4) Vanilla FL Pure Pwd K, Virginia Dare(5) Butter FL N&A Pwd 685 KD, Virginia Dare

Композиция для готового кекса - один 8-дюймовый слой, г

Сухая смесь270Вода140Цельное яйцо53

Сухие компоненты перемешивали в смесителе с лопастной насадкой до тех пор, пока не смешивали до однородной массы. В смесь добавляли воду и яйцо и перемешивали со средней скоростью в течение 3 мин. В обмазанную жиром форму для выпечки кекса выливали масло и запекали в печи при среднем режиме (350°F/177°С) в течение 30 мин.

Результаты испытания кекса:ЭталонИспытательный примерВязкость масла, сП56607650ОВ по Брукфилду, вал 3, 10 об/мин, 30 сПлотность масла, г/100 мл111113Высота кекса, см3,83,8Структура пор мякишаравномернаяравномернаяИзвлекаемость выпечкихорошаяхорошаяВлажность мякиша, 24 ч после выпечки, %39,039,0

Пример 17

КМЦ по настоящему изобретению проявляют эффективность с использованием уменьшенных количеств, но достигают, тем не менее, таких же совместных результатов, как при использовании известных обычных материалов. В пищевых продуктах свойства пленкообразования и вязкости улучшены.

Пример Masa and Corn Tortilla (тортилья - лепешка из кукурузной или пшеничной муки, например, плоская лепешка)

MASA - эталон

Компоненты для сухой смесиМука, мас.%Сухая смесь, мас.%НКМ(1)10098,83Бензоат натрия0,40,39Фумаровая кислота0,30,29Целлюлозная смола, СМС-7Н4FК0,50,49

MASA - испытательный пример

Компоненты для сухой смесиМука, мас.%Сухая смесь, мас.%Мука NCF(1)10098,63Бензоат натрия0,40,39Фумаровая кислота0,30,29Полимер примера 100,30,29(1) Nixtamalized corn flour, Quaker Oats Company

Сухие компоненты перемешивали в смесителе с лопастной насадкой до тех пор, пока не смешивали до однородной массы. В смесь добавляли воду и перемешивали со средней скоростью в течение 2 мин. Тесто делили на части в виде 50-граммовых шариков и прессовали в прессе для тортильи. Тортильи выпекали на не смазанной жиром сковороде с длинной ручкой в течение 1 мин с каждой стороны. Тортильи охлаждали на проволочной раме, заворачивали в листы фольги и проверяли в отношении мягкости и разогревания после 1 дня.

Результаты испытания лепешки тортильяЭталонИспытательный примерВнешний вид после выпечкиравномерная пузырчатостьравномерная пузырчатостьМягкостьхороший рулет без трещинхороший рулет без трещинРазогревхорошее вздутиехорошее вздутие

Пример 18

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенное сопротивление таблетки раздавливанию, не оказывая влияния на кинетику высвобождения лекарственного средства.

Готовили следующие композиции:

Общий размер партии1500 г3750 таблетокМатериал%Масса на таблетку (мг)Примера 77,530Klucel HXF22,590Фенилпропаноламин20,080Avicel PH10149,5198Стеарат магния0,52Общий размер партии1500 г3750 таблетокМатериал%Масса на таблетку (мг)Примера 77,530Natrosol 250 НХ22,590Теофиллин20,080Avicel PH10149,5198Стеарат магния0,52Общий размер партии1500 г3750 таблетокМатериал%Масса на таблетку (мг)CMC 12M8 РН7,530Klucel HXF22,590Фенилпропанол амин2080Avicel PH10149,5198Стеарат магния0,52Общий размер партии1500 г3750 таблетокМатериал%Масса на таблетку (мг)CMC 12M8 РН7,530Natrosol 250 НХ22,590Теофиллин2080Avicel PH10149,5198Стеарат магния0,52

Экспериментальные методики

Все компоненты просеивали через сито 20 меш. Далее все компоненты, за исключением магниевого, подвергали сухому перемешиванию в 4-квартовом низкосдвиговом смесителе Хобарта в течение 2 мин. После этого добавляли воду со скоростью 100 г/мин с одновременным осуществлением низкоскоростного перемешивания. В композиции, содержавшие продукт Klucel, добавляли в общей сложности 500 мл на 1500 г порошка. В случаях композиций, содержавших продукт Natrosol, это количество увеличивали до 700 г. Мокрые массы сушили на лотках при 60°С до влагосодержания ниже 2%. После стадии сушки массы измельчали с использованием измельчительного устройства Fitzpatrick Comminuter Fitzmill при 2300 об/мин с резаками вперед. Затем уменьшенные куски массы смазывали добавлением 0,5% стеарата магния. Эту конечную смесь перемешивали в течение 3 мин в V-образном смесителе.

Уплотняемость

Как показано на фиг.5 для обеих моделей композиций, включение в матрицу таблетки КМЦ примера 7 вместо CMC 12M8 РН приводило к значительному повышению сопротивления таблетки раздавливанию.

Кинетика высвобождения лекарственного средства

Несмотря на улучшение уплотняемости включение КМЦ примера 7 не проявлялось в виде существенных различий кинетики высвобождения, если сравнивать со случаем с 12M8 РН. Это продемонстрировано на фиг.6 и 7 для как высокорастворимого лекарственного средства (фенилпропаноламин), так и умеренно растворимого лекарственного средства (теофиллин). Более того, между композициями, содержавшими КМЦ примера 7 и CMC 12M8, при рН 1,5 или 6,8 никакие четкие различия не проявлялись.

Пример 19

КМЦ по настоящему изобретению проявляют улучшенную загущающую эффективность, улучшенную высокосдвиговую вязкость (ICI), улучшенную устойчивость против разбрызгивания и улучшенную водостойкость в композициях красок.

Модель латексной матовой краски для внутренних работ на основе продукта Acronal 290 D.

ПозицияКомпонентыНазначениеМассовых частей1.Вода230,02.Calgon Nсмачивающий агент1,53.распределитель фермента Адиспергатор3,04.СА 24консервант3,05.Agitan 280пеногаситель5,06.загустительмодификатор реологических свойствварьируемое содержаниепредварительно приготовленная смесь7.Kronos 2057пигмент198,08.Omyalite 90наполнитель140,09.Durcal 5наполнитель198,010alcom AT 200наполнитель28,0пигментная паста11.Acronal 290 Dлатексное связующее вещество93,013.бутилгликолькоалесцирующий агент20,014.Texanol5,015.дополнительная вода71,5

разжижение

ПВХ (%)80%NVW (%)61%

Поставщики:

2. Benckiser Knapsack GmbH

3. BASF AG

4. Biochema Schwaben - Dr. Lehmann &

Co.

5. Münzing Chemie GmbH

6. Aqualon/HERCULES

7. Kronos Titan GmbH

8. Plüss Staufer SG

9. Plüss Staufer SG

10. A/s Norwegian Talc

11. BASF AG

12. Shell Nederland Chemie В V

13. Eastman Chemicals

Загуститель ТЕ (мас.%)ТЕ, мас.%По Брукфилду (20/4) 24 ч [мПа·с]По Штормеру, начальная [ЕК]По Штормеру после 24 ч [ЕК]по ICI [мПа·с]Разравнивание1 по методу ЛенетыРазравнивание1 NYPCУстойчивость против образования потеков [мкм]Устойчивость против разбрызгивания1Водостойк. [мм]BLANOSE® 7М31С0,57705098106125506002-34BLANOSE® 7М31С0,46675097103120406002-35BLANOSE® 7М31С0,456500971041502055034КМЦ примера 70,417550971071501060043Оценка
1) от 0 до 10, 10 - наивысшая;
2) испытания на водостойкость в соответствии с Гримшоу; 0 мм - наивысшая

Определение вязкости по вискозиметру фирмы ICI: осуществляли с использованием стандарта ASTM D4287-83

Определение вязкости по Штормеру-Кребсу: осуществляли с использованием стандарта ASTM D 562

Разравнивание по методу Ленеты: осуществляли с использованием стандарта ASTM D 4062-81

Испытание на разравнивание NYPC: осуществляли с использованием стандарта ASTM D 2801-69

Устойчивость против образования потеков: определяли с использованием стандарта ASTM D4400-84

Устойчивость против разбрызгивания - валик.

Для оценки образцов использовали следующее оборудование:

валик для нанесения краски с синтетическими волокнами, например 15-сантиметровый инструмент verfroller, изделие №32913 фирмы Van Vliet Kwastenfabriek

обои (древесностружечного качества), например Erfurt Raufaser 52

Методика

На валик набирали примерно 200 г краски. Эту краску наносили на обои для древесностружечной плиты размерами 100×50 см, ориентированные в вертикальном положении. Краску наносили десятью возвратно-поступательными движениями валика. На 50 см ниже нижней кромки обоев горизонтально помещали кусок черной бумаги. Количество разбрызганного материала, который попадал на черную бумагу, сравнивали с рядом сравнительных образцов, выставляя оценки от 1 до 10. Оценка 1 означает сильное разбрызгивание, а оценка 10 означает полное отсутствие брызг.

Удерживание воды (в соответствии с Гримшоу)

Оборудование и материалы, использованные в этой части эксперимента:

Подложка: круглый ватман №1

Фильтровальная бумага (диаметром 12,5 см)

Зажимное кольцо:

внутренний диаметр 7,7 см

внешний диаметр 12,6 см

Пипетка Пастера (полиэтиленовая одноразовая)

Красящее вещество: стойкие черные чернила Quink parket

Остальное

Методика

1. В алюминиевой чашке тщательно перемешивают смесь краски/красящего вещества. В зависимости от вязкости могут быть выбраны следующие соотношения:

краска:красящее50:50вещество60:4075:25

Общее количество: 4-5 г

2. Между двумя зажимными кольцами помещают фильтровальную бумагу и их фиксируют фиксаторами бумаги.

3. Зафиксированную фильтровальную бумагу взвешивают и с помощью пипетки Пастера в центр фильтровальной бумаги наносят 0,5 или 1,0 г материала (в зависимости от текучести окрашенного материала).

4. В течение ночи дают высохнуть при комнатной температуре.

5. Линейкой на шести разных пятнах измеряют затененные участки вокруг центра краски.

6. Установленный средний показатель удерживания воды выражают в миллиметрах. Низкое значение означает хорошее удерживание воды.

7. Отмечают условия проведения испытания: соотношение и количество краски, а также увеличение пятна в миллиметрах.

Хотя настоящее изобретение представлено со ссылками на конкретные варианты его выполнения, следует иметь в виду, что эти варианты нельзя рассматривать как ограничивающие его объем и что многие варианты и модификации можно осуществлять, не выходя при этом за пределы объема и сущности настоящего изобретения.

Похожие патенты RU2334762C2

название год авторы номер документа
ЗАМЕЩЕННАЯ В МАССЕ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ 2006
  • Петрус-Вилхелмус-Франсискус-Арис Арис
  • Лусварди Кейт М.
  • Нгуйен Туйен Т.
RU2410403C2
УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НЕБЕЛЕНОГО ХЛОПКОВОГО ЛИНТА, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ 2005
  • Джилетт Пол С.
  • Маевич Томас Г.
  • Сау Арьюн С.
RU2396280C2
ВОДОРАСТВОРИМАЯ НИЗКОЗАМЕЩЕННАЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ 2006
  • Арис Петрус-Вилхелмус-Франсискус
  • Лусварди Кейт М.
RU2415160C2
ОСАЖДЕННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ 2004
  • Сунг-Цуэн Лиу
  • Мартин Майкл Дж.
  • Фультц Уильям С.
  • Макджилл Патрик Д.
RU2336919C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2012
  • Аким Эдуард Львович
  • Махотина Людмила Герцевна
  • Кряжев Владимир Николаевич
  • Никонова Вера Ивановна
  • Мандре Юрий Георгиевич
  • Коваленко Марина Викторовна
  • Кузнецов Антон Геннадиевич
RU2489444C1
АБРАЗИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОЗРАЧНОЙ ЗУБНОЙ ПАСТЫ 2003
  • Костинко Джон А.
  • Фультц Уильям С.
  • Макджилл Патрик Д.
RU2323712C2
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНО ЧИСТЯЩИЕ КРЕМНЕЗЕМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ С ПОМОЩЬЮ РЕГУЛИРОВАНИЯ МОРФОЛОГИИ ПРОДУКТА, И СОДЕРЖАЩЕЕ ИХ СРЕДСТВО УХОДА ЗА ЗУБАМИ 2005
  • Макджилл Патрик Д.
  • Фультц Уильям С.
RU2394763C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2002
  • Абрамас Л.А.
  • Сукманский О.Б.
  • Вахромеев А.Г.
  • Богданов В.С.
  • Брагина О.А.
  • Яковлева Н.Т.
RU2227146C2
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2014
  • Хагар Уильям Дж.
  • Галлис Карл В.
RU2591242C2
ЛИНЕЙНАЯ ВЯЗКОЭЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА ЗУБАМИ 1992
  • Майкл Пренсип[Us]
  • Гари А.Дурга[Us]
RU2089176C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 334 762 C2

Реферат патента 2008 года РАСТВОРИМАЯ АССОЦИАТИВНАЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

Изобретение относится к получению водорастворимой ассоциативной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая проявляет уникальные и в высокой степени благоприятные реологические и эксплуатационные свойства, и может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности, при производстве персональных средств ухода, бумаги, строительных и конструкционных материалов, на нефтепромыслах и других отраслях народного хозяйства. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) имеет коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9. Способ получения КМЦ включает: а) реакцию в суспензионном процессе источника целлюлозы и примерно 50-80 мас.% от стехиометрического количества NaOH в течение достаточного периода времени и при достаточной температуре для образования щелочной целлюлозы; б) доведение общего количества щелочи до примерно стехиометрического уровня, добавление монохлоруксусной кислоты в достаточном количестве и реакцию в суспензии при температуре и в течение времени, достаточных для осуществления этерификации с получением указанного КМЦ продукта. Фармацевтическая композиция в твердой дозированной форме содержит указанный продукт в качестве связующего или покрытия и дополнительно фармацевтически активный компонент. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

Формула изобретения RU 2 334 762 C2

1. Композиция, обладающая ассоциативными и тиксотропными свойствами, содержащая карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), имеющую коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9.2. Композиция по п.1, в которой указанный коэффициент соотношения составляет меньше 0,8.3. Способ получения КМЦ, включающий,

а) реакцию в суспензионном процессе источника целлюлозы и от примерно 50 до 80 мас.% от стехиометрического количества NaOH в течение достаточного периода времени и при достаточной температуре для образования щелочной целлюлозы,

б) добавление в щелочную целлюлозу некоторого количества NaOH для доведения общего количества щелочи до примерно стехиометрического уровня и

в) сразу же после стадии б) добавление монохлоруксусной кислоты на стадию б) в достаточном количестве и реакцию в суспензии при температуре и в течение времени, достаточных для осуществления этерификации с получением КМЦ продукта, имеющего коэффициент соотношения относительной вязкости КМЦ в 6М мочевине и относительной вязкости КМЦ в воде меньше 0,9.

4. Способ по п.3, в котором достаточные для осуществления этерификации время и температура составляют примерно 70°С и от примерно 1 до 2 ч.5. Способ по п.3, в котором КМЦ-продукт далее охлаждают, нейтрализуют весь избыток основания, промывают, сушат и измельчают.6. КМЦ-продукт, полученный согласно способу по п.3.7. КМЦ-продукт по п.6, имеющий степень замещения от примерно 0,6 до примерно 1,2.8. Водная система модификатора реологии, содержащая композицию по п.1 или КМЦ-продукт по п.6.9. Композиция, содержащая водную систему модификатора реологии по п.8 в качестве связующего компонента, причем эта композиция выбрана из группы, включающей персональные средства ухода, бытовые средства ухода, краски, строительные и конструкционные материалы, фармацевтические средства, медицинские средства ухода, нефтепромысловые средства, средства обработки минералов, средства для изготовления бумаги и покрытия на бумаге, а также пищевые продукты.10. Композиция по п.9, представляющая собой композицию персонального средства ухода, содержащую (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б), по меньшей мере, один активный компонент персонального средства ухода.11. Композиция по п.10, в которой, по меньшей мере, один активный компонент персонального средства ухода выбран из группы, включающей дезодорант, охладители кожи, мягчительные средства, антиперспирантные вещества, увлажняющие вещества, очищающие агенты, солнцезащитные вещества, средства ухода за волосами, средства ухода за полостью рта, изделия из тонкой бумаги и косметические добавки.12. Композиция по п.9, представляющая собой композицию бытового средства ухода, содержащую (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% связующего компонента и (б), по меньшей мере, один активный компонент бытового средства ухода.13. Композиция по п.12, в которой, по меньшей мере, один активный компонент бытового средства ухода выбран из группы, включающей действующее вещество мыл в виде брусков, гелей и жидкостей, универсальные очищающие средства, дезинфицирующий компонент, очищающие средства для ковров и обивочных материалов, мягчители для белья, компоненты моющих средств для белья, посудомоющие средства, очищающие средства для унитазов и текстильные клеящие средства.14. Композиция по п.9, представляющая собой композицию краски, содержащую латекс.15. Композиция по п.14, где композиция краски включает также пигмент.16. Композиция по п.9, представляющая собой композицию строительного материала, выбранного из группы, включающей соединительные материалы, строительные растворы, бетон, уплотнение и цемент.17. Композиция по п.9, представляющая собой фармацевтическую композицию, содержащую лекарственное средство.18. Композиция по п.17, где фармацевтическая композиция представляет собой систему непрерывного высвобождения.19. Композиция по п.9, представляющая собой композицию для нефтепромыслов, выбранную из группы, включающей буровые растворы и жидкости для закачивания скважин.20. Композиция по п.9, представляющая собой композицию пищевого продукта, выбранную из группы, включающей плоские маисовые лепешки, сухие смеси для кексов, сухие смеси для выпечки хлеба, хлеб, мороженое, сметану, пастеризованные пастообразные плавленые сыры, продукты питания на основе сыра и напитки.21. Композиция по п.9, где композиция персонального средства ухода представляет собой композицию для ухода за полостью рта.22. Композиция по п.21, где композиция для ухода за полостью рта представляет собой зубную пасту.23. Фармацевтическая композиция в твердой дозированной форме, содержащая композицию по п.1 и сухой фармацевтически активный компонент.24. Композиция по п.23, где композиция по п.1 выполняет функции связующего вещества или покрытия.25. Смешанная композиция, содержащая композицию по п.1 и другой водорастворимый или способный набухать в воде полимер.26. Композиция для ухода за полостью рта, содержащая композицию по п.25.27. Смешанная композиция по п.25, в которой полимер выбирают из группы, включающей полисахариды, биополимеры, синтетические полимеры и загущающие кремнеземы.28. Смешанная композиция по п.27, в которой полисахарид представляет собой неионогенный, анионный или катионный полимер, выбранный из группы, включающей гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу (ГПМЦ), гидроксиэтилметилцеллюлозу (ГЭМЦ), метилцеллюлозу (МЦ), каррагенан, кизельгур, гиалуроновую кислоту и глюкозаминогликан.29. Смешанная композиция по п.27, в которой биополимер представляет собой ксантановую камедь.30. Смешанная композиция по п.27, в которой синтетические полимеры являются неионогенными, анионными или катионными полимерами, выбранными из группы, включающей полиэтиленгликоль, ПЭО-ППО, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакрилаты и их сополимеры, карбомер и синтетические продукты четвертичного аммония-"квоты".

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2334762C2

US 4579943 А, 01.04.1986
US 6593468 А, 15.07.2003
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ КАРБОКСИАЛКИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1998
  • Заболотний А.В.
  • Евтушенков Ю.Ф.
  • Ярулин Р.Н.
  • Газизов Ф.Ф.
  • Смирнов В.Ю.
  • Супырев А.В.
  • Нусинович Д.С.
RU2133755C1
СОСТАВ ЖИДКОГО ОТБЕЛИВАТЕЛЯ 1999
  • Костенко С.В.
  • Желтова Е.В.
  • Аветисов Я.К.
  • Каракотов С.Д.
  • Изотова Н.Г.
RU2162907C1
Бетонная смесь 1980
  • Марусяк Роман Алексеевич
  • Шемердяк Борис Миронович
  • Спивак Густав Марьянович
  • Лыс Степан Николаевич
  • Симкив Ярема Степанович
  • Зиканов Александр Григорьевич
  • Живолковская Ирина Тимофеевна
SU920025A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИСАХАРИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО АМИДОМ, И ПОЛУЧЕННЫЙ ТАКИМ СПОСОБОМ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ЖИРНЫМ АМИДОМ ПОЛИСАХАРИД 1994
  • Ян Герард Бателан
  • Петер Мартен Хортс Ван Дер
RU2147589C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СОПОЛИМЕРОВ 1991
  • Доминик Шармо[Fr]
  • Николь Ожер[Fr]
RU2045538C1
N-ФЕНИЛАЛКИЛАЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ α -АМИНОКАРБОКСАМИДА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ И СПОСОБ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ РАЗВИТИЯ БОЛЕЗНИ 1992
  • Филиппе Достерт[Fr]
  • Паоло Певарелло[It]
  • Франко Хейдемпергер[It]
  • Марио Вараси[It]
  • Альберто Бонсиньори[It]
  • Ромео Ронкуччи[It]
RU2097371C1
КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИОЛОВ 1997
  • Шварц Ойген
  • Мешль Гернот
  • Мауль Карин
RU2184535C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА ПОЛОСТЬЮ РТА 1995
  • Питер Джордж Вернон
RU2139034C1

RU 2 334 762 C2

Авторы

Кэш Мэри Джин

Коуэн Патрик Дж.

Крон Гейсберт

Даты

2008-09-27Публикация

2003-11-26Подача