Изобретение относится к неорганической химии благородных металлов, а именно к способу получения раствора нитрата родия, используемого для приготовления катализаторов различного назначения.
Известен способ получения раствора нитрата родия растворением его гидроксида - Rh2O3•хН2O - в азотной кислоте [Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1972. 616 с.].
Указанный способ, во-первых, не обеспечивает количественного осаждения драгоценного металла из раствора на стадии получения гидроксида, во-вторых, требует проведения операций многократного промывания осадка гидроксида родия (III) водой с целью удаления примесей ионов щелочных и щелочноземельных металлов и хлорид-иона.
Описан способ получения раствора нитрата родия растворением гексанитрородиата (III) аммония в азотной кислоте при нагревании [Такао Хироси, Танака кикиндзоку ког к.к. 62-214297. Кокай токк кохо. Сер. 3(1). 1989. 14. С. 113].
Указанный способ весьма длителен, т. к. включает проведение дополнительных промежуточных операций нитрования и выделения аммонийной соли, которые также приводят к потерям ценного металла и снижению выхода целевого продукта. При этом для нитрования необходимо использовать очень редкий и дорогостоящий реагент - нитрит аммония NH4NO2.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ [Brienza Walter С. Пат. 4983372 США. Опубл. 8.01.91], заключающийся последовательно во вскрытии металлического родия путем его гидрохлорирования в течение 72-96 ч при температуре 95-110oС, осаждении трииодида родия смешением полученного солянокислого раствора гексахлорородиевой кислоты Н3[RhСl6] с водным раствором иодида калия (процесс ведут при нагревании с обратным холодильником при температуре 90-95oС) и растворении трииодида родия в азотной кислоте в присутствии пероксида водорода.
Указанный способ длительный - только процесс растворения металла продолжается около 100 ч - и выход конечного продукта не превышает 95%.
Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение времени синтеза, упрощение процесса получения промежуточных соединений и повышение выхода целевого продукта.
Данный технический результат достигается предлагаемым способом, включающим вскрытиe металлического порошка хлорированием, осаждение трииодида родия и его последующее растворение в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, причем вскрытие металлического родия проводят путем хлорирования его в две стадии - 1-я стадия - хлорирование в течение 4-4.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650oС; 2-я стадия - хлорирование полученного продукта в смеси с двойным по отношению к массе взятого металла количеством хлорида натрия в течение 1-1.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700oС, полученный спек выщелачивают, осаждают трииодид родия смешением кипящего водного раствора после выщелачивания и кипящего насыщенного водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке.
Порошок металлического родия подвергают хлорированию в течение 4-4.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650oС:
2Rh+3Сl2=2RhСl3.
Образующийся по вышеуказанной реакции хлорид родия (III) RhCl3 после охлаждения лодочек выгружают, примешивают к нему хлорид натрия в двойном по отношению к весу исходного металла количестве, и смесь вновь хлорируют. Процесс осуществляется при постепенном повышении температуры от 300 до 700oС и выдерживании в указанном температурном режиме в течение 1-1.5 ч. В результате хлорирования образуется соль гексахлорородиат (III) натрия Na3[RhCl6], хорошо растворимая в воде:
RhCl3+3NaCl=Na3[RhCl6].
Водный раствор гексахлорородиата (III) натрия нагревают до кипения в реакторе с водяной рубашкой и приливают к нему кипящий насыщенный водный раствор калия иодистого KI. Непосредственно при смешении кипящих растворов происходит образование трииодида родия по реакции
Na3[RhCl6]+3KI=RhI3+3NaCl+3КСl.
Трииодид родия сразу выпадает в осадок. Количество иодида калия берут в 10-20%-ном избытке от стехиометрии вышеприведенной реакции. При меньшем избытке осадителя возможны значительные потери родия с маточными растворами, приводящие к снижению выхода целевого продукта. Избыток иодида калия свыше 20% от стехиометрически рассчитанного количества приводит к его неоправданному расходу. Кроме того, возникает необходимость долгой и тщательной отмывки осадка от ионов щелочных металлов и галогенид-ионов. После полного охлаждения полученной пульпы и ее фильтрации маточный раствор сбрасывают, а осадок трииодида родия промывают до отрицательной реакции на галогенид-ион, затем - высушивают.
Заключительная стадия - растворение трииодида родия RhI3 в 56%-ной азотной кислоте. На 1 кг триодида родия берут 3.1 л кислоты указанной концентрации и реакционную смесь нагревают до 95oС при непрерывном перемешивании, выдерживая содержимое реактора в указанных условиях в течение 2 ч. Далее в реактор вводят 150 мл концентрированного раствора пероксида водорода (в расчете на то же количестве трииодида) и нагревают еще 1 ч. При этом одновременно происходит растворение трииодида родия с образованием нитрата родия Rh(NО3)3 и отгонка металлического иода по реакции
2RhI3+6HNO3+3Н2O2=2Rh(NО3)3+3I2+6H2O.
Полученный раствор охлаждают, фильтруют и упаривают до нужной концентрации по металлу. Избыток кислоты при необходимости может быть разрушен добавлением расчетного количества мочевины.
Отличительной особенностью способа является хлорирование металлического родия в две стадии, что позволяет сократить время вскрытия металла с 72-96 ч до 10-12 ч (включая время охлаждения спека между двумя стадиями хлорирования). Кроме того, процесс осаждения трииодида родия простым смешением кипящего нейтрального (водного) раствора после выщелачивания спека и кипящего насыщенного водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке от стехиометрии реакции, не требует сложного аппаратурного оформления: исключается использование реактора с обратным холодильником для осаждения трииодида родия, как это имеет место в случае осаждения трииодида из солянокислого раствора, обеспечивается практически полное осаждение родия в виде трииодида.
Пример.
843.2 г родия металлического хлорировали в течение 4-4.5 ч, постепенно повышая температуру от 300 до 650oС. Полученный продукт в количестве 1.7 кг после охлаждения смешивали с 1.7 кг хлорида натрия и вновь подвергали хлорированию в течение 1-1.5 ч, повышая температуру до 700oС. Спек выщелачивали горячей (~70oС) водой; получали раствор, содержащий 834.7 г родия. К указанному раствору при кипячении приливали горячий насыщенный раствор иодида калия: масса иодида калия составила 4.3 кг. Потери родия на стадии осаждения с маточником и промывными водами составили 2.5 г (0.3%). Осадок трииодида родия в описанных выше условиях переводили в требуемую форму азотнокислого родия нагреванием при 95oС с 14 л концентрированной азотной кислоты и 770 мл 30%-ного пероксида водорода. Концентрация родия в полученном растворе объемом 12 л составила 68.8 г/л (масса родия - 825.6 г). Выход целевого продукта - 97.9%.
Для сравнения были получены данные по синтезу целевого продукта с использованием иодида калия в избытке от 0 до 20% и при осуществлении процесса вскрытия металла хлорированием его в смеси с избытком хлорида натрия в одну стадию. Результаты проведенных опытов сведены в таблицу.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта до 98-98.5%. Вовлечение в процесс непрореагировавшего на первой стадии синтеза раствора нитрата родия металлического родия позволяет довести выход конечного продукта до 99.7%.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИОБИЯ | 1999 |
|
RU2155160C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛАСТОМЕРА | 2002 |
|
RU2215750C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛ-Н-БУТИЛОВОГО ЭФИРА | 2001 |
|
RU2182899C1 |
ДАТЧИК ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ | 1996 |
|
RU2172486C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ | 1997 |
|
RU2171732C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЦЕТАТОВ | 2001 |
|
RU2204549C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТРАНС-ДИБРОМОТЕТРАКИС(ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДО)РУТЕНИЙ (II) | 2002 |
|
RU2230035C1 |
СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ СКАНДИЯ ОТ ТИТАНА | 2001 |
|
RU2205242C1 |
ДАТЧИК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРИДОВ АЗОТА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ | 1998 |
|
RU2172487C2 |
БАКТЕРИЦИДНЫЙ ПРЕПАРАТ "ДЕЗИГРИН" | 2001 |
|
RU2211028C2 |
Изобретение относится к способу получения нитрата родия, используемого для приготовления катализаторов различного назначения. Задача изобретения - сокращение времени синтеза, упрощение процесса получения промежуточных соединений, повышение выхода целевого продукта. Порошок металлического родия вскрывают хлорированием. Хлорирование проводят в две стадии. На первой стадии хлорирование ведут 4-4,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650oС. К полученному продукту добавляют хлорид натрия в двойном количестве по отношению к массе взятого металла. На второй стадии хлорирование ведут 1-1,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700oС. Полученный спек выщелачивают горячей водой. Кипящий водный раствор после выщелачивания и кипящий насыщенный водный раствор иодида калия смешивают. Раствора иодида калия берут в 10-20% избытке от стехиометрии. Осадок трииодида родия промывают, фильтруют и сушат. Растворяют в концентрированной азотной кислоте в присутствии пероксида водорода. 1 табл.
Способ получения раствора нитрата родия, включающий вскрытие металлического порошка хлорированием, осаждение трииодида родия и его последующее растворение в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что вскрытие металлического родия проводят путем хлорирования его в две стадии - 1-я стадия - хлорирование в течение 4-4,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650oС; 2-я стадия - хлорирование полученного продукта в смеси с двойным по отношению к массе взятого металла количеством хлорида натрия в течение 1-1,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700oС, полученный спек выщелачивают, осаждают трииодид родия смешением кипящего водного раствора после выщелачивания и кипящего водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке.
US 4983372 А, 08.01.1991 | |||
Способ получения тринитротриамминродия | 1983 |
|
SU1212954A1 |
JP 64056321 A, 03.03.1989 | |||
JP 04119927 A, 21.04.1992 | |||
JP 08104526 A, 23.04.1996. |
Авторы
Даты
2003-07-20—Публикация
2000-12-19—Подача