СПОСОБ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ОЛОВА Российский патент 2003 года по МПК C25D3/32 C25D3/30 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению олова, и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, электронной промышленности для покрытия различных деталей.

Известен электролит оловянирования, содержащий олово сернокислое, серную кислоту, выравниватель ВА-27, бутиндиол (35%-ный), пропаргаловый спирт, фурфурол (5%-ный) [1] . Недостатком этого электролига является то, что он не стабилен в работе и имеет довольно сложный состав. Известны электролиты оловянирования, содержащие олово сернокислое, серную кислоту, орто-крезол, бутиленгликоль [2] , олово сернокислое, серную кислоту, орто-крезол, бутендиол [3] . Недостатком этих электролитов является то, что они содержат довольно токсичное вещество - орто-крезол.

Наиболее близким к изобретению является электролит оловянирования следующего состава [4], г/л:
SnSO₄ - 30-45
H₂SO₄ - 140-180
Синтанол ДС-10 - 5-15
Формалин (37% раствор) - 3-6 мл/л
Лимеда Sn-2 - 3-10 мл/л
Режим работы: температура - 18-25^oС, катодная плотность тока 2-3 А/дм², выход по току 85-95%.

Процесс проводится при перемешивании.

В этом электролиге Лимеда Sn-2 является блескообразующей добавкой. Она представляет собой темно-желтую жидкость, не растворимую в воде. Добавка растворяется в спирте или ацетоне.

Недостатки этого электролига:
1. Электролит не стабилен в работе и требует корректирования по блескообразующей добавке после пропускания 35 А•ч/л. После пропускания 100 А•ч/л покрытия получаются блестящие с желтым налетом.

2. Узкий интервал концентраций SnSO₄ (С=30-45 г/л).

3. Довольно высокая концентрация H₂SO₄ (С=140-180 г/л).

4. Большая концентрация синганола (С=5-15 г/л), что способствует образованию большого количества пены на поверхности электролита, которая усложняет проведение процесса оловянирования при перемешивании.

5. Узкий интервал рабочих плотностей тока (i_к=2-3 А/дм²).

Задача изобретения - разработка стабильного электролита оловянирования, который бы позволял получать блестящие покрытия в широком интервале концентраций SnSO₄, более низких концентрациях H₂SO₄, синтанола и сравнительно высоких плотностях тока.

Поставленная задача достигается тем, что в способе электроосаждения олова в электролите, содержащем сернокислое олово, серную кислоту, синтанол ДС-10, формалин и воду, включающем электроосаждение олова при 18-25^oC и перемешивание электролита, согласно изобретению в электролит вводят блескообразующую добавку - кумарин при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислое олово - 5 - 50
Серная кислота - 90 - 110
Синтанол ДС-10 - 1 - 2
Формалин - 2,5 - 2
Кумарин - 1,5 - 2
а электроосаждение ведут при плотности тока 1-10 А/дм², причем кумарин дополнительно вводят в мешочках из пропиленовой ткани, количество которого рассчитывают из условия работы на 1 неделю и расхода кумарина 0,01 г/А•ч, которые завешивают в ванну между анодами.

В электролите оловянирования, содержащем синтанол и формалин, получаются матовые покрытия. С одним кумарином, а также с кумарином и формалином, кумарином и синтанолом получаются темно-серые шероховатые покрытия.

Качественные блестящие покрытия олова получаются только в электролите, содержащем комбинацию органических веществ: синтанол, формалин, кумарин. В этой комбинации добавок кумарин является блескообразующей добавкой. Концентрацию SnSO₄ необходимо поддерживать в пределах 5-50 г/л. При С<5 г/л получаются блестящие покрытия с низким выходом по току. При С>50 г/л уменьшается интервал рабочих плотностей тока для получения блестящих покрытий.

Концентрация H₂SO₄ должна быть в пределах 90-100 г/л. При С < 90 г/л получаются полублестящие покрытия. При С > 100 г/л блестящие покрытия в зависимости от концентрации SnSO₄ получаются при i_к=1-10 А/дм².

Концентрация синтанола должна быть в пределах 1-2 г/л. При концентрации синтанола меньше 1 г/л получаются покрытия с матовыми полосами. При С > 2 г/л уменьшается интервал рабочих плотностей тока для получения блестящих покрытий, увеличивается ценообразование на поверхности электролита.

Концентрация формалина изменяется в пределах 6-8 мл/л. Отклонение от этого предела приводит к получению полублестящих покрытий.

Кумарин практически не растворим в воде, но обладает некоторой ограниченной растворимостью в электролите оловянирования. Нами установлено, что в электролите оловянирования растворимость кумарина при t=20^oС составляет 2 г/л. Насыщение электролита кумарином происходит только через 16 ч после его добавления. При концентрации кумарина 0,5 и 1 г/л получаются блестящие покрытия с темными полосами по краям. Блеск покрытий по всей поверхности катода наблюдается только при концентрации кумарина 1,5-2 г/л. Кумарин можно добавлять в электролит и в количестве, превышающем его растворимость. При этом концентрация кумарина в электролите сохраняется постоянной длительное время. Такой электролит можно назвать саморегулирующимся по блескообразующей добавке.

В саморегулирующем электролите концентрация кумарина поддерживается на пределе насыщения и одновременно с рассчитанной концентрацией кумарина (2 г/л), в специальных мешочках из полипропиленовой ткани, вводится его избыток, который должен быть не менее нормы, рассчитанной на 1 неделю работы. В процессе электролиза достаточно следить за наличием кумарина в мешочках, расположенных между анодами. В этом случае нет необходимости анализировать количество кумарина в электролите. Расход кумарина составляет 0,01 г/А•ч. Температура электролита должна составлять 18-25^oС. Повышение температуры (t>25^oС) приводит к помутнению электролита и образованию осадка на дне ванны, уменьшению степени блеска покрытий.

Интервал рабочих плотностей тока для получения блестящих покрытий и выход по току олова в электролите с органическими добавками определяется концентрацией сернокислого олова. При C(SnSO₄)= 5-20 г/л, блеск покрытий получается при i_к= 1-5 А/дм², ВТ= 70,6-98,0%. При C(SnSO₄)=30 г/л i_к=2-8 А/дм², ВТ= 84,4-99,8%, а при C(SnSO₄)=50 г/л i_к=4-10 А/дм², ВТ=92,4-99,9%. Анодный выход по току 100%. В качестве анода используют олово марок 01 или 02. Для устранения попадания шлама в электролит аноды необходимо погружать в чехлы из хлориновой ткани.

Перемешивание электролита необходимо осуществлять механическим путем. Применение сжатого воздуха способствует окислению ионов Sn²⁺ в Sn⁴⁺ и выделению осадка на дно ванны, что приводит к получению полублестящих осадков. Без перемешивания электролита получаются темно-серые покрытия.

Корректирование электролита по SnSO₄, H₂SO₄, формалину и кумарину проводится по данным химического анализа. Корректирование электролита по синтанолу необходимо проводить после пропускания 100 А•ч/л, добавляя в ванну 1 г/л добавки.

Электролит оловянирования готовится следующим образом. Емкость для приготовления электролита на 3/4 заполняют дистиллированной водой и небольшими порциями добавляют серную кислоту (плотность 1,84 г/л). Охлаждают раствор и в нем растворяют необходимое количество SnSO₄. Раствор фильтруют. В фильтрат при перемешивании добавляют синтанол, формалин и кумарин. Доливают в электролит необходимое количество дистиллированной воды и дают постоять электролиту в течение 16-18 ч для растворения кумарина. Если электролит будет работать в режиме саморегулирования по блескообразующей добавке (кумарину), то в этом случае одновременно с расчетной концентрацией кумарина (2 г/л), в специальных мешочках из пропиленовой ткани вводят его избыток, который должен быть не менее нормы, рассчитанной на 1 неделю работы с учетом расхода кумарина 0,01 г/А•ч. Мешочки с кумарином завешивают в ванну между анодами.

В таблице приведены предлагаемые (1-5) и известные (6-7) составы электролитов, а также условия осаждения блестящих покрытий.

Как видно из таблицы, в предлагаемом электролите, в отличие от известного, можно получать блестящие покрытия олова в широком интервале концентраций SnSO₄, более низких концентрациях H₂SO₄ и синтанола, более широком интервале рабочих плотностей тока.

Корректирование известного электролита по блескообразующей добавке Лимеда Sn-2 проводится после пропускания 35 А•ч/л, а после пропускания 100 А•ч/л покрытия получаются блестящие с желтым налетом.

В предлагаемом электролите корректирование концентрации блескообразователя (кумарина) проводится по данным еженедельного химического анализа. Если электролит работает в режиме саморегулирования по блескообразующей добавке, то концентрация кумарина не корректируется. Она поддерживается автоматически на постоянном уровне за счет постепенного растворения твердой фазы кумарина в электролите.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 323466, МКИ С 23 В 5/14, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР 345238, МКИ С 23 В 5/14, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР 316750, МКИ С 23 В 5/14, 1971.

4. Ильин В. А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. (Б-ка гальванотехники/ Под ред. П.М. Вячеславова; вып.2). Изд. 5-е. перераб. и доп. - Л.: Машиностроение. Ленингр. Отделение. - 1983, с. 54.

Изобретение относится к гальваностегии, к электрохимическому осаждению олова и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, электронной промышленности для покрытия различных деталей. В предложенном способе электроосаждения олова в электролите, содержащем сернокислое олово, серную кислоту, синтанол ДС-10, формалин и воду, включающeм электроосаждение олова при 18-25^oС и перемешивание электролита, согласно изобретению в электролит вводят блескообразующую добавку - кумарин при следующем соотношении компонентов, г/л: сернокислое олово - 5-50; серная кислота - 90-110; синтанол ДС-10 - 1-2; формалин 2,5-3; кумарин - 1,5-2, а электроосаждение ведут при плотности тока 1-10 А/дм², при этом кумарин дополнительно вводят в мешочках из пропиленовой ткани, количество которого рассчитывают из условия работы на 1 неделю и расхода кумарина 0,01 г/А•ч, которые завешивают в ванну между анодами. Способ обеспечивает получение качественного блестящего покрытия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ электроосаждения олова в электролите, содержащем сернокислое олово, серную кислоту, синтанол ДС-10, формалин и воду, включающий электроосаждение олова при 18-25^oС и перемешивании электролита, отличающийся тем, что в электролит вводят блескообразующую добавку кумарин при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислое олово - 5 - 50
Серная кислота - 90 - 110
Синтанол ДС-10 - 1 - 2
Формалин - 2,5 - 3
Кумарин - 1,5 - 2
а электроосаждение ведут при плотности тока 1-10 А/дм². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кумарин дополнительно вводят в мешочках из пропиленовой ткани, количество которого рассчитывают из условия работы на 1 неделю и расхода кумарина 0,01 г/(А•ч), которые завешивают в ванну между анодами.