СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК B01D53/14 B01D53/34 B01D53/44 B01D53/72 B01D53/84 

Изобретение относится к биотехнологии и касается способа очистки газовых выбросов от нитрила акриловой кислоты (НАК), который используется в биотехнологическом способе получения акриламида с помощью биокатализатора.

Известны каталитические, химические и сорбционные способы удаления НАК из газовой фазы.

К первой группе относятся способы, связанные с каталитическим окислением НАК. Эти процессы протекают при высокой температуре, что является их существенным недостатком. Так, палладиевый катализатор МА-15 эффективен при температуре свыше 250^oС [1] . Катализатор МКП-1, изготовленный на основе диоксида марганца, более дешев и обеспечивает полную очистку газовых выбросов от НАК при температуре 160^oС [2]. На производствах, связанных с переработкой пластмасс, применение этого метода оправдано тем, что образующиеся газовые выбросы содержат небольшие количества НАК (не более 1 мг/м³) наряду с другими летучими мономерами, подвергающимися полному окислению. Использование процессов каталитического окисления НАК в условиях, когда его содержание в абгазах велико, представляется нерациональным, так как приводит к уничтожению ценного сырья.

Химические способы обезвреживания НАК характеризуются использованием больших объемов абсорбентов (дальнейшая переработка которых составляет проблему), потерей больших количеств нитрила, появлением высокотоксичных продуктов реакции. Так, если при извлечении НАК из газовой фазы охлажденным 4-7% раствором гидроксида натрия [3] образуется раствор акрилата натрия, которому можно найти применение, то при сжигании отходов производства НАК выделяются токсичные газы, содержащие синильную кислоту и оксиды азота в концентрациях 0,7-4 мг/м³ [4].

Сорбционные методы улавливания НАК основаны на его поглощении твердыми пористыми материалами (например, активированным углем) или жидкостями (как правило, водой) [5] . Общий недостаток сорбционных способов состоит в том, что они связаны с проблемой утилизации сорбированного НАК.

К современным методам обезвреживания нитрила акриловой кислоты, содержащегося в газовой фазе, относится биотехнологический способ, основанный на ферментативном гидролизе нитрила. Согласно описанию, приведенному в патенте РФ 2138322 [6], НАК из газовой фазы поглощается (сначала в гидрозатворе, а затем в насадочном абсорбере) суспензией клеток штаммов Rhodococcus rhodochrous M8 или Rhodococcus rhodochrous M33. Данные штаммы катализируют превращение акрилонитрила в акриламид, который является нелетучим соединением. Процесс экономичен, протекает при обычной температуре и характеризуется высокой эффективностью при относительно низком расходе воды. Кроме того, образующийся в процессе очистки раствор акриламида, содержащий отработанный шлам биокатализатора, используется в качестве сырья в производстве полиакриламида.

Как следует из описания, процесс обеспечивает высокую степень очистки газов от НАК при концентрации 10-200 мг/м³, однако требует чрезмерно больших расходов катализатора (3 г/л по сухой массе). Кроме того, система очистки, предложенная в данном изобретении, предусматривает наличие малоэффективного гидрозатвора-барботера с суспензией биокатализатора. В-третьих, для обеспечения допустимой концентрации нитрила на выходе очистной установки в случае пиковых концентраций НАК в газовых выбросах авторами предусмотрено повышение расхода суспензии биокатализатора для орошения абсорбера. Эта мера будет оказывать положительный эффект только до определенного предела, обусловленного параметрами абсорбера. Глубокая очистка абгазов от НАК в подобных ситуациях потребует увеличения мощности очистной установки.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение эффективности очистки газовых выбросов от НАК в широком диапазоне концентраций НАК (вплоть до тысяч мг/м³) с одновременным снижением расхода биокатализатора.

Способ осуществляют следующим образом.

Газы, содержащие НАК, последовательно пропускают через поглотительный аппарат с активированным углем и биоабсорбер с насадкой, которая орошается водной суспензией биокатализатора на основе штаммов, продуцирующих фермент нитрилгидратазу - Rhodococcus rhodochrous M8 или Rhodococcus rhodochrous M33.

Очистке подвергают газовые выбросы с концентрацией НАК до 1500 мг/м³ (1-1500 мг/м³). Целесообразно использовать биокатализатор, описанный выше, в виде суспензии с концентрацией не более 0,02% по массе сухих клеток.

Указанные отличия позволяют интенсифицировать процесс и сократить расход биокатализатора.

Принципиальная схема очистной установки представлена на чертеже, где
1 - демпфер с активированным углем;
2 - насадочный абсорбер;
3 - сборник суспензии биокатализатора;
4 - циркуляционный насос.

Аппарат с активированным углем выполняет функции демпфера, уменьшающего экстремально высокие концентрации НАК в очищаемых газах за счет адсорбции. Впоследствии НАК постепенно десорбируется и переносится потоком газов в биоабсорбер. Длительность периода десорбции НАК, поглощенного во время его пиковых выбросов, существенно превышает длительность выбросов. Периоды выбросов редки и относительно кратковременны, поэтому концентрация НАК в газах на выходе из адсорбера будет всегда ниже входной пиковой концентрации, а по прошествии некоторого времени приблизится к значениям, обычным для данного производства. Это дает возможность сделать работу биологического блока очистки более эффективной при значительно меньших расходах биокатализатора. Кроме того, сорбция и десорбция НАК в демпфирующем аппарате происходят в процессе эксплуатации очистной установки, поэтому специальной регенерации угля не потребуется, и это значительно снижает трудоемкость способа и упрощает технологию.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.

Во всех приведенных примерах смесь паров НАК с воздухом образовывалась за счет испарения НАК в токе воздуха при комнатной температуре. Скорость потока воздуха составляла 2,0-2,8 дм³/мин. Концентрацию НАК в воздухе определяли газохроматографическим методом.

В примерах 1 и 2 использовали лабораторную модель абсорбера, представляющую собой стеклянную колонку высотой 52 см и внутренним диаметром 2,5 см, с двумя секциями насадки высотой 13 см, сепараторами для разделения потоков жидкости и газа и распределителями жидкости. Насадка представляла собой обрезки стеклянных трубок диаметром 6 мм, длиной 6-10 мм при толщине стенок 1 мм. Суспензию клеток штаммов-продуцентов нитрилгидратазы (0,02% по массе сухих клеток) подавали в верхнюю часть колонки с постоянной скоростью. Начальный объем суспензии составлял 80 см³. В качестве штаммов, обладающих нитрилгидратазной активностью, были использованы штаммы Rhodococcus rhodochrous M8 и Rhodococcus rhodochrous M33.

Демпфер представлял собой вертикально расположенную стеклянную трубку внутренним диаметром 1,6 см, закрытую с обоих концов пробками с отводами. Слой угля помещался между ватными тампонами.

Пример 1
Режим работы очистной установки без демпфера.

На вход абсорбера, без использования демпфера, снизу подавали воздух, содержащий пары НАК в различной концентрации. Содержание НАК в воздухе определяли на входе и выходе абсорбера. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 2
Режим работы очистной установки с демпфером.

Перед абсорбером устанавливали демпфер, содержащий 5,00 г гранулированного активированного угля марки БАУ-А. Высота слоя угля составляла 5 см, объем - 10 см³. Воздух, содержащий пары НАК, подавали на вход демпфера в течение часа (масса НАК 0,160 г), после чего подавали чистый воздух. Воздух с выхода демпфера поступал на вход абсорбера. Содержание НАК в воздухе определяли на входе демпфера, на входе и выходе абсорбера. Результаты представлены в табл.2.

Как свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1 и 2, при отсутствии демпфера (табл. 1) входной концентрации НАК 1430 мг/м³ соответствует концентрация НАК на выходе биоабсорбера 27 мг/м³. При наличии демпфера при подаче в течение часа воздуха с содержанием НАК 1500 мг/м³ наибольшая концентрация нитрила на входе в абсорбер составляла только 154 мг/м³ (1/10 от наибольшей исходной), а на выходе - 1,4-1,5 мг/м³.

Пример 3
В данном примере демонстрируется способность разных марок активированных углей к адсорбции НАК.

В демпфер помещали по 5,00 г активированного угля разных марок. На вход демпфера в течение 30 минут подавали с током воздуха 0,080 г НАК (средняя концентрация НАК на входе 1100 мг/м³), а затем продували уголь воздухом. Измеряли концентрацию НАК на выходе. Результаты представлены в табл.3.

Из данных, представленных в табл.3, следует, что угли марок БАУ-А и АГ-5 проявляли высокую сорбционную способность по отношению к акрилонитрилу. Угли марок АГМ и АР-В в меньшей степени сорбировали НАК: максимальная концентрация НАК на выходе демпфера отмечалась соответственно через 30 и 45 мин после начала подачи НАК. Следует отметить, что угли этих марок имели гранулы более крупных размеров, чем угли марок БАУ-А и АГ-5, вследствие чего в слое этих адсорбентов имелись значительные пустоты, что и приводило к проскоку НАК через демпфер. В специальном эксперименте, где гранулы угля марки АР-В были предварительно раздроблены на более мелкие частицы, наибольшая концентрация НАК на выходе демпфера составляла 72 мг/м³ (против 524 мг/м³ в случае неразрушенных гранул). Поэтому для использования в промышленной очистной установке возможно использование угля всех испытанных нами марок при соответствующем подборе высоты слоя адсорбента, препятствующего проскоку НАК.

Список литературы
1. Каталитическое окисление газовых выбросов производства акрилонитрила. / Т.С. Петкевич, Е.Ф. Иванькович, В.Н. Макатун и др. // Материалы IV Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов". Алма-Ата: Наука, 1988. - С.7.

2. Разработка и модельные испытания способа каталитической очистки газов от примеси акрилонитрила. / В.М. Власенко, С.А. Соловьев, Г.М. Белоклейцева и др. //Химическая промышленность. -1992, 5. - С.17-19.

3. Пат. ГДР 2003134, кл. B 01 D 53/14, 1981.

4. Гигиеническая оценка эффективности огневого обезвреживания отходов производства нитрила акриловой кислоты (НАК). / М.Л. Лубянский, А.А. Беляков, Е.А. Гнесина и др. // Актуальные вопросы гигиены труда и профпатологии в некоторых отраслях химической промышленности и на автомобильном транспорте. - М., 1981. -С.16-19.

5. Хромых Б.С., Ядреев Ф.И. Разработка оптимального способа обезвреживания свободного нитрила акриловой кислоты. // Производство и использование эластомеров. - 1992, 11. - С.3-10.

6. Патент РФ 2138322, кл. B 01 D 53/04, B 01 D 53/84, C 12 P 13/02, 1999.

Изобретение касается способа очистки газовых выбросов от нитрила акриловой кислоты. Способ заключается в том, что газы, содержащие нитрил акриловой кислоты, последовательно пропускают через аппарат с активированным углем и биоабсорбер с насадкой, которая орошается водной суспензией биокатализатора на основе штаммов-продуцентов фермента нитрилгидратазы. Изобретение позволяет осуществлять очистку газов от нитрила акриловой кислоты в широком диапазоне его концентраций при небольших расходах биокатализатора без специальной регенерации угля в процессе эксплуатации очистной установки. 2 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ очистки газовых выбросов от нитрила акриловой кислоты (НАК), характеризующийся тем, что он предусматривает, что газовые выбросы, содержащие НАК, предварительно пропускают через аппарат с активированным углем, обуславливающим демпферирующий эффект, а затем через биоабсорбер с насадкой, содержащий биокатализатор на основе штаммов Rhodococcus rhodochrous M8 или Rhodococcus rhodochrous M33. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистке подвергают газовые выбросы с концентрацией НАК 1-1500 мг/м³. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют биокатализатор на основе указанных штаммов в виде суспензии с концентрацией не более 0,02% по массе сухих клеток.