КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭМУЛЬСИЮ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА И КАТИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2003 года по МПК A61K7/06 

Описание патента на изобретение RU2212224C2

Изобретение относится к новым косметическим композициям, включающим в косметически приемлемой среде по крайней мере одно катионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одну водную эмульсию по крайней мере одного определяемого ниже силиконового сополимера с вязкостью 106-100•106 сП.

Хорошо известно, что волосы, которые сенсибилизированы (то есть повреждены и/или ослаблены в различных степенях под действием атмосферных факторов или под действием механических или химических обработок, таких как окраски, обесцвечивания и/или перманенты, часто трудно расчесывать или осуществлять их укладку и они лишены мягкости.

В композициях для мытья или ухода за кератиновыми материалами, такими как волосы, уже было рекомендовано использование компонентов с кондиционирующим действием, в частности катионных полимеров или силиконов, для облегчения расчесывания волос и для придания им мягкости и податливости. Однако вышеуказанные косметические преимущества, к сожалению, сопровождаются также в случае сухих волос некоторыми оцениваемыми как нежелательные косметическими эффектами, а именно утяжелением прически (отсутствие легкости волоса), отсутствием способности к разглаживанию (волос неоднороден от корня до кончика).

Кроме того, использование катионных полимеров с этой целью имеет различные недостатки. В силу их высокого сродства к волосам некоторые из этих полимеров осаждаются в значительной степени при частом использовании и приводят к нежелательным эффектам, таким как неприятная утяжеленность волос на ощупь, придание жесткости волосам и портящее прическу слипание волокон. Эти нежелательные последствия усиливаются в случае тонких волос, которым не хватает тонуса и объема.

В итоге оказывается, что имеющиеся в настоящее время косметические композиции, содержащие катионные силиконы и/или катионные поверхностно-активные вещества, не дают полностью удовлетворительных результатов.

В настоящее время заявитель нашел, что сочетание водной эмульсии по крайней мере одного описываемого ниже силиконового сополимера с вязкостью 106-100•106 сП с катионными поверхностно-активными веществами позволяет устранить эти недостатки.

Таким образом, в результате значительных изысканий, проводимых по этой проблеме, в настоящее время заявителем найдено, что путем введения эмульсии особого силиконового сополимера в композиции, в частности в композиции для ухода за волосами из уровня техники на основе катионных поверхностно-активных веществ, можно ограничивать, даже ликвидировать, проблемы, обычно связанные с применением таких композиций, а именно, в частности, утяжеление волос (утяжеленность волос на ощупь при регулярном применении), отсутствие способности к разглаживанию и мягкости волос, при сохранении полностью других полезных косметических свойств, которые присущи композициям на основе компонентов с кондиционирующим действием. Это сочетание придает косметические свойства (способность к разглаживанию, легкость, мягкость) без явления повышения жирности кератиновых волокон.

Кроме того, композиции согласно изобретению, наносимые на кожу, в частности, в форме пенного средства для принятия ванны или геля для душа приводят к улучшению мягкости кожи.

Таким образом, согласно настоящему изобретению в настоящее время предлагаются новые косметические композиции, включающие в косметически приемлемой среде по крайней мере одну водную эмульсию по крайней мере одного описываемого ниже силиконового сополимера, причем вышеуказанный сополимер имеет динамическую вязкость 106-100•106 сП, и по крайней мере одно катионное поверхностно-активное вещество.

Другой предмет изобретения относится к применению водной эмульсии по крайней мере одного нижеуказываемого силиконового сополимера с вязкостью 106-100•106 сП в содержащей катионное поверхностно-активное вещество косметической композиции или для ее приготовления.

Ниже подробно описываются различные предметы изобретения. Все нижеприводимые используемые в настоящем изобретении значения и определения соединений пригодны для всех предметов изобретения.

Силиконовый сополимер обычно имеет динамическую вязкость, измеряемую при температуре около 25oС и степени сдвига 0,01 Гц при усилии 1500 Па, составляет 106-100•106 сП и предпочтительно 5•106-30•106 сП.

Все измерения динамической вязкости, приведенные в настоящей заявке, были проведены при температуре около 25oС при использовании вискозиметра Carri-Med CSL2-500.

Силиконовый сополимер, присутствующий в композиции согласно изобретению, находится в форме водной эмульсии.

Под водной эмульсией понимают эмульсию типа масло-в-воде, в которой силиконовый сополимер диспергирован в форме частиц или капелек в водной фазе, образующей непрерывную фазу эмульсии. Эта эмульсия может быть стабилизована с помощью обычной эмульгирующей системы. Эта силиконовая эмульсия может иметь размер капелек или частиц силикона от 10 нм до 50 мкм и предпочтительно от 0,3 мкм до 20 мкм. Размер частиц определяют путем лазерной гранулометрии. Эмульгирующая система включает поверхностно-активные вещества, обычно используемые в силиконовых эмульсиях, или их смеси, такие как указанные ниже. Эти поверхностно-активные вещества могут быть неионными, катионными, анионными или амфотерными.

Эмульгирующая система составляет 0,5-10 мас. % по отношению к общей массе эмульсии.

Силиконовый сополимер получают в результате реакции присоединения, в присутствии катализатора, по крайней мере:
- (а) одного полисилоксана формулы (I):

в которой R1 означает группу, способную реагировать путем реакции присоединения цепи, такую как, например, атом водорода, алифатическая группа с двойной связью, в частности винил, аллил или гексенил;
группы R2 формулы (I) могут означать, в частности, алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или гидроксил, и могут включать, кроме того, функциональные группы, такие как простые эфирные группы, аминогруппы; карбоксильные, гидроксильные, тиольные, сложноэфирные, сульфонатные, сульфатные группы;
причем алкильные группы содержат, например, 1-20 атомов углерода; циклоалкильные группы содержат, например, 5 или 6 атомов углерода; арильными группами являются, в частности, фенильные группы; алкенильные группы содержат, в частности, 2-10 атомов углерода; алкиларильные группы могут включать 7-20 атомов углерода; более предпочтительно R2 означает метил;
n означает целое число, такое, что полисилоксан формулы (I) предпочтительно имеет кинематическую вязкость 1-1•106 мм2/c, причем n составляет, в частности, от 5 до 5000;
- (б) и по крайней мере одного силиконового соединения, содержащего по крайней мере одну и самое большее две группы, способные реагировать с группами R1 полисилоксана (а), причем по крайней мере один из радикалов R1 соединения типа (а) или (б) означает алифатическую группу с двойной связью.

Соединения типа (б) представляют собой другой полисилоксан типа (а), в котором группы R1 полисилоксана (б) способны реагировать с группой R1 полисилоксана (а).

Предпочтительно силиконовые сополимеры получают, в частности, путем реакции присоединения, в присутствии катализатора гидросилилирования (например, катализатора на основе платины), по крайней мере:
- (а) α,ω - дивинилполидиметилсилоксана и
- (б) α,ω - дигидрополидиметилсилоксана.

Кинематическую вязкость измеряют, например, при температуре 25oС согласно норме ASTM 445, приложение С.

Силиконовые сополимеры согласно изобретению являются в основном несшитыми.

Получение этих силиконовых эмульсий описывается, в частности, в заявке на Европейский патент А-874017.

Такие эмульсии, в частности, выпускаются фирмой DOW CORNING под названием "катионная эмульсия DC2-1997". Эта эмульсия содержит сополимер α,ω-дивинилдиметикона и α,ω-дигидродиметикона с динамической вязкостью 15-106 сП, эмульгатор катионного типа, такой как цетилтриметиламмоний-хлорид, стабилизатор типа гидроксиэтилцеллюлозы и воду.

Силиконовый сополимер используют предпочтительно в количестве 0,05-10 мас. % по отношению к общей массе композиции. Более предпочтительно, это количество составляет 0,1-5 мас.% по отношению к общей массе композиции.

Водная эмульсия силиконового сополимера составляет 0,5-15 мас.% по отношению к общей массе композиции.

Катионные поверхностно-активные вещества могут представлять собой, в частности, соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов, в случае необходимости, полиоксиалкиленированных; четвертичные аммониевые соли; производные имидазолина; или оксиды аминов с катионным характером.

Четвертичными аммониевыми солями, например, являются:
- соединения, отвечающие следующей общей формуле (IV):

в которой радикалы R1-R4, которые могут быть одинаковыми или разными, означают линейный или разветвленный алифатический радикал с 1-30 атомами углерода или ароматический радикал предпочтительно с 6-20 атомами углерода, такой как арил или алкиларил. Алифатические радикалы могут содержать гетероатомы, такие как, в частности, кислород, азот, сера, галогены. Алифатические радикалы, например, выбирают среди алкильных, алкоксильных, полиокси-(С26)-алкиленовых, алкиламидных, (С1222)-алкиламидо-(C2-C6)-алкильных,
(C12-C22)-алкилацетатных, гидроксиалкильных радикалов, содержащих примерно 1-30 атомов углерода;
Х означает анион, выбираемый из группы, состоящей из галоген-, фосфат-, ацетат-, лактат-, (С26)-алкилсульфат-, алкил- или алкиларилсульфонат-анионов.

Предпочтительно соединения формулы (IV) выбирают среди соединений, которые содержат по крайней мере две жирные цепи с 8-30 атомами углерода; соединений, которые содержат по крайней мере одну жирную цепь с количеством атомов углерода больше 16, и соединений, которые содержат по крайней мере один ароматический радикал;
- четвертичные аммониевые соли имидазолиния, как, например, соль следующей формулы (V):

в которой R5 означает алкенильный или алкильный радикал с 8-30 атомами углерода, например, происходящий от жирных кислот сала;
R6 означает атом водорода, (C1-C4)-алкильный радикал или алкенильный или алкильный радикал с 8-30 атомами углерода;
R7 означает (C1-C4)-алкильный радикал;
R8 означает атом водорода, (C1-C4)-алкильный радикал;
Х означает анион, выбираемый из группы, состоящей из галоген-, фосфат-, ацетат-, лактат-, алкилсульфат-, алкил-или алкиларилсульфонат-анионов;
причем предпочтительно R5 и R6 означают смесь алкенильных или алкильных радикалов с 12-21 атомами углерода, например, происходящих от жирных кислот сала; R7 означает метил; R8 означает атом водорода. Такой продукт, например, выпускается фирмой REWO под названием "REWOQUAT W 75";
- четвертичные диаммониевые соли формулы (VI):

в которой R9 означает алифатический радикал примерно с 16-30 атомами углерода;
R10, R11, R12, R13 и R14, одинаковые или разные, выбирают среди атома водорода или алкильного радикала с 1-4 атомами углерода; и
Х означает анион, выбираемый из группы, состоящей из галоген-, ацетат-, фосфат-, нитрат- и метилсульфат-анионов.

Такие четвертичные диаммониевые соли включают, в частности, жирный алифатический пропан-диаммонийдихлорид.

- четвертичные аммониевые соли, содержащие по крайней мере одну функциональную сложноэфирную группу.

Четвертичные аммониевые соли, содержащие по крайней мере одну сложноэфирную функциональную группу, используемые согласно изобретению, представляют собой, например, соединения следующей формулы (VII):

в которой R15 выбирают среди (C1-C6)-алкильных радикалов и гидрокси- или дигидрокси-(C1-C6)-алкильных радикалов;
R16 выбирают среди радикала линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов R20 с 1-22 атомами углерода; атома водорода;
R18 выбирают среди радикала линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов R22 с 1-6 атомами углерода; атома водорода;
R17, R19 и R21, одинаковые или разные, выбирают среди линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов с 7-21 атомами углерода;
n, р и r, одинаковые или разные, означают целые числа от 2 до 6;
у означает целое число от 1 до 10;
х и z, одинаковые или разные, означают целые числа от 0 до 10;
X- означает простой или сложный, органический или неорганический анион;
при условии, что сумма х+у+z составляет 1-15; когда х равно 0, тогда R16 означает R20, и когда z равно 0, тогда R18 означает R22.

Алкильные радикалы R15 могут быть линейными или разветвленными и более предпочтительно линейными.

Предпочтительно R15 означает метил, этил, гидроксиэтил или дигидроксипропил и более предпочтительно метил или этил.

Сумма x+y+z предпочтительно составляет 1-10.

Когда R16 означает углеводородный радикал R20, он может быть длинным и включать 12-22 атомов углерода или коротким и включать 1-3 атома углерода.

Когда R18 означает углеводородный радикал R22, он предпочтительно содержит 1-3 атома углерода.

Предпочтительно R17, R19 и R21, одинаковые или разные, выбирают среди линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов с 11-21 атомами углерода, и более предпочтительно среди линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алкильных и алкенильных радикалов с 11-21 атомами углерода.

Предпочтительно х и z, одинаковые или разные, означают 0 или 1. Предпочтительно у равен 1. Предпочтительно n, р и r, одинаковые или разные, означают 2 или 3 или еще более предпочтительно они равны 2.

Анионом предпочтительно является галоген-анион (хлор-, бром- или иод-анион) или алкилсульфат-анион, более предпочтительно метилсульфат-анион. Однако можно использовать метансульфонат-, фосфат-, нитрат-, тозилат-анион, анион, происходящий от органической кислоты, такой как ацетат- или лактат-анион или любой другой анион, совместимый с аммонием со сложноэфирной функциональной группой.

Анион X- еще более предпочтительно означает хлор- или метилсульфат-анион.

Более предпочтительно используют аммониевые соли формулы (VII), в которой:
R15 означает метил или этил;
х и у равны 1;
z равно 0 или 1;
n, p и r равны 2;
R16 выбирают среди радикала метила, этила или углеводородных радикалов с 14-22 атомами углерода; атома водорода;
R18 выбирают среди радикала атома водорода;
R17, R19 и R21, одинаковые или разные, выбирают среди линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов с 13-17 атомами углерода и предпочтительно среди линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алкильных и алкенильных радикалов с 13-17 атомами углерода. Углеводородные радикалы предпочтительно являются линейньми.

Можно назвать, например, соединения формулы (VII), такие как соли (в частности, хлорид или метилсульфат) диацилоксиэтилдиметиламмония, диацилоксиэтилгидроксиэтилметиламмония, моноацилоксиэтилдигидроксиэтилметиламмония, триацилоксиэтилметиламмония, моноацилоксиэтилгидроксиэтилдиметиламмония и их смеси. Ацильные радикалы предпочтительно содержат 14-18 атомов углерода и более предпочтительно происходят из растительного масла, такого как пальмовое или подсолнечное масло. Когда соединение содержит несколько ацильных радикалов, эти последние могут быть одинаковыми или разными.

Эти продукты получают, например, путем прямой реакции этерификации триэтаноламина, триизопропаноламина, алкилдиэтаноламина или алкилдиизопропаноламина, в случае необходимости, оксиалкиленированных, с жирными кислотами или смесями жирных кислот растительного или животного происхождения или путем реакции переэтерификации их метиловых эфиров. За этой реакцией этерификации следует кватернизация с помощью алкилирующего агента, такого как алкилгалогенид (предпочтительно метил- или этилгалогенид), диалкилсульфат (предпочтительно диметил- или диэтилсульфат), метилметансульфонат, метил-п-толуолсульфонат, гликоль- или глицеринхлоргидрин.

Такие соединения, например, выпускаются фирмой HENKEL под названием DEHYQUART, фирмой STEPAN под названием STEPANQUAT, фирмой СЕСА под названием NOXAMIUM, фирмой REWO-WITCO под названием REWOQUAT WE 18.

Также можно использовать аммониевые соли, содержащие по крайней мере одну сложноэфирную функциональную группу, описанные в заявках на патенты США А-4874554 и А-4137180.

Из четвертичных аммониевых солей формулы (IV) предпочтительны, с одной стороны, тетраалкиламмонийхлориды, такие как, например, диалкилдиметиламмонийхлорид или алкилтриметиламмонийхлорид, в которых алкильный радикал содержит около 12-22 атомов углерода, в частности бегенилтриметиламмонийхлорид, дистеарилдиметиламмонийхлорид, цетилтриметиламмонийхлорид, бензилдиметилстеариламмонийхлорид, или, с другой стороны, стеарамидопропилдиметил(миристилацетат)аммонийхлорид, выпускаемый фирмой VAN DYK под названием "CERAPHYL 70".

Согласно изобретению катионное поверхностно-активное вещество или катионные поверхностно-активные вещества могут составлять 0,5-20 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.%, по отношению к общей массе конечной композиции.

Композиции согласно изобретению могут содержать дополнительно, по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое обычно присутствует в количестве около 0,1-60 мас.%, предпочтительно 3-40 мас.% и еще более предпочтительно 5-30 мас.% по отношению к общей массе композиции.

Это поверхностно-активное вещество может быть выбрано среди анионных, амфотерных, неионных поверхностно-активных веществ или их смесей.

Пригодными для осуществления настоящего изобретения поверхностно-активными веществами являются, в частности, следующие:
(i) Анионное поверхностно-активное вещество (анионные поверхностно-активные вещества)
Их природа, в рамках настоящего изобретения, не носит в действительности критического характера.

Так, в качестве примера анионных поверхностно-активных веществ, используемых индивидуально или в виде смесей, в рамках настоящего изобретения, можно, в частности, назвать (перечень не является ограничивающим объем охраны изобретения) соли (в особенности щелочные соли, в частности соли натрия, соли аммония, соли аминов, соли аминоспиртов или соли магния) следующих соединений: алкилсульфаты, алкилоксисульфаты, алкиламидоксисульфаты, алкиларилполиоксисульфаты, моноглицеридсульфаты; алкилсульфонаты, алкилфосфаты, алкиламидсульфонаты, алкиларилсульфонаты, α-олефинсульфонаты, парафинсульфонаты; алкилсульфосукцинаты, алкилоксисульфосукцинаты, алкиламидсульфосукцинаты, алкилсульфосукцинаматы, алкилсульфоацетаты; алкилоксифосфаты;
ацилсаркозинаты; ацилизетионаты и N-ацилтаураты, причем алкильный или ацильный радикал всех этих различных соединений предпочтительно содержит 8-24 атома углерода, и арильный радикал предпочтительно означает фенильную или бензильную группу. Из используемых анионных поверхностно-активных веществ можно также назвать соли жирных кислот, такие как соли олеиновой, рицинолевой, пальмитиновой, стеариновой кислот; кислот копрового масла или гидрированного копрового масла; ациллактилаты, ацильный радикал которых содержит 8-20 атомов углерода. Можно также использовать слабоанионные поверхностно-активные вещества, такие как алкил-D-галактозидуроновые кислоты и их соли, а также полиоксиалкиленированные (С624)-алкилоксикарбоновые кислоты, полиоксиалкиленированные (С624)-алкиларилоксикарбоновые кислоты, полиоксиалкиленированные (С624)-алкиламидооксикарбоновые кислоты и их соли, в особенности содержащие 2-50 этиленоксидных групп, и их смеси.

Из анионных поверхностно-активных веществ предпочтительно используют согласно изобретению соли алкилсульфатов или алкилоксисульфатов и их смеси.

(ii) Неионное поверхностно-активное вещество (неионные поверхностно-активные вещества)
Неионными поверхностно-активными веществами являются также само по себе хорошо известные соединения (см. на этот счет "Handbook of Surfactants" M.R. PORTER, издатели Blackie and Son (Глазго и Лондон). 1991 г., с.116-178), и их природа, в рамках настоящего изобретения, не носит критического характера. Так, они могут быть, в частности, выбраны среди (перечень не является ограничивающим объема охраны изобретения) спиртов, α-диодов, алкилфенолов или полиэтоксилированных, полипропоксилированных или полиглицеринированных жирных кислот с жирной цепью, содержащей, например, 8-18 атомов углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может, в частности, составлять 2-50 и число глицериновых групп может составлять, в частности, 2-30. Также можно назвать сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, конденсаты этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированные жирные амиды, содержащие предпочтительно 2-30 моль этиленокида; полиглицеринированные жирные амиды, содержащие в среднем 1-5 глицериновых групп и в особенности 1,5-4; полиэтоксилированные жирные амины предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; оксиэтиленированные сорбитановые эфиры жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиры жирных кислот сахарозы; эфиры жирных кислот полиэтиленгликоля; алкилполигликозиды, производные N-алкилглюкамина, оксиды аминов, такие как (C10-C14)-алкиламиноксиды или N-ациламинопропил-морфолиноксиды. Следует заметить, что алкилполигликозиды представляют собой неионные поверхностно-активные вещества, особенно хорошо подпадающие под рамки настоящего изобретения.

(iii) Амфотерное поверхостно-активное вещество (амфотерные поверхностно-активные вещества)
Амфотерные поверхностно-активные вещества, природа которых, в рамках настоящего изобретения, не носит критического характера, могут, в частности, представлять собой (перечень, не ограничивающий объема охраны изобретения) производные вторичных или третичных алифатических аминов, в которых алифатический радикал представляет собой линейную или разветвленную цепь, включающую 8-22 атомов углерода и содержащую по крайней мере одну анионную гидросолюбилизирующую группу (например, карбоксилатную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную группу); можно назвать еще (C8-C20)~алкилбетаины, сульфобетаины, (C8-C20)-алкиламидо-(C16)-алкилбетаины или (C8-C20)-алкиламидо- (C1-C6)-алкилсульфобетаины.

Из производных аминов можно назвать продукты, выпускаемые под названием MIRANOL, такие как описанные в патентах США 2528378 и 2781354 и имеющие следующие структуры:
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-) (2),
в которой:
R2 означает алкильный радикал, происходящий от кислоты R2-COOH, присутствующей в гидролизованном копровом масле, гептил, нонил или ундецил;
R3 означает β-гидроксиэтильную группу; и
R4 означает карбоксиметильную группу:
и
R5-CONHCH2CH2-N(В)(С) (3),
в которой:
В означает -CH2CH2OX';
С означает -(CH2)z-Y', где z=1 или 2;
X' означает группу -CH2CH2-COOH или атом водорода;
Y' означает группу -СООН или радикал -СН2-СНОН-SО3Н;
R5 означает алкильный радикал кислоты R9-СООН, присутствующей в копровом масле или в гидролизованном льняном масле, алкильный радикал, в частности, с 7, 9, 11 или 13 атомами углерода, алкильный радикал с 17 атомами углерода и его изо-форму, ненасыщенный радикал с 17 атомами углерода.

Эти соединения классифицированы в словаре Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам, пятое издание, 1993 г., под названиями динатрийамфодиацетатное производное жирных кислот кокосового масла, динатрийлауроамфодиацетат, динатрийкаприламфодиацетат, динатрийамфодипропионатное производное жирных кислот кокосового масла, динатрийлауроамфодипропионат, динатрийкаприламфодипропионат, лауроамфодипропионовая кислота, в виде амфодипропионовой кислоты производные жирных кислот кокосового масла.

В качестве примера можно назвать амфодиацетатное производное жирных кислот кокосового масла, выпускаемое фирмой RHONE POULENC под торговым названием "концентрированный MIRANOL C2M".

В композициях согласно изобретению предпочтительно используют смеси поверхностно-активных веществ и в особенности смеси анионных поверхностно-активных веществ и смеси анионных поверхностно-активных веществ и амфотерных или неионных поверхностно-активных веществ. Особенно предпочтительной смесью является смесь, образованная по крайней мере одним анионным поверхностно-активным веществом и по крайней мере одним амфотерным поверхностно-активным веществом.

Предпочтительно используют анионное поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, состоящей из (C12-C14 )-алкилсульфатов натрия, триэтаноламина или аммония; (C12-C14)-алкилоксисульфатов натрия, триэтаноламина или аммония, оксиэтиленированных 2,2 моль этиленоксида; натрийизотионатного производного жирных кислот кокосового масла и (C14-C16)-α-олефинсульфоната натрия и их смесей:
либо с амфотерным поверхностно-активным веществом, таким как производные аминов, называемые как динатрийамфоди-пропионатное производное жирных кислот кокосового масла или натрийамфопропионатное производное жирных кислот кокосового масла, выпускаемые, в частности, фирмой RHONE POULENC под торговым названием "MIRANOL C2M CONC" в виде водного раствора с 38% действующего начала или под названием MIRANOL С32;
- либо с амфотерным поверхностно-активным веществом цвиттерионного типа, таким как алкилбетаины, в особенности бетаин на основе жирных кислот кокосового масла, выпускаемый фирмой HENKEL под названием "DEHYTON АВ 30" в виде водного раствора с 32% действующего начала.

Композиция согласно изобретению также может содержать по крайне мере одну добавку, выбираемую среди загустителей, отдушек, перламутровых добавок, консервантов, силиконовых или нет солнцезащитных фильтров, витаминов, провитаминов; катионных, амфотерных, анионных или неионных полимеров; белков, белковых гидролизатов, 18-метилэйкозановой кислоты, гидроксикислот, пантенола; летучих или нелетучих, циклических или линейных или сшитых, модифицированных или нет силиконов; керамидов, псевдокерамидов; растительных, животных, минеральных или синтетических масел, и любой другой добавки, обычно используемой в области косметики, которая не ухудшает свойств композиций согласно изобретению.

Эти добавки находятся в композиции согласно изобретению в количествах, которые могут составлять 0-20 мас. % по отношению к общей массе композиции. Точное количество каждой добавки в соответствии с ее природой и функцией легко определяется специалистом.

Предметом изобретения также является способ обработки кератиновых материалов, таких как кожа или волосы, отличающийся тем, что он состоит в нанесении на кератиновые материалы косметической композиции, такой как указанная выше, затем в осуществлении, в случае необходимости, ополаскивания водой.

Таким образом, этот способ согласно изобретению позволяет сохранять прическу, осуществлять обработку, уход или мытье или удаление макияжа с кожи, волос или любого другого кератинового материала.

Композиции согласно изобретению в особенности могут находиться в форме смываемого или несмываемого средства для обработки волос после мытья шампунем; композиций для перманента, распрямления, окраски или обесцвечивания волос, или в форме смываемых композиций для нанесения до или после окраски, обесцвечивания, перманента или распрямления волос или между двумя этапами перманента или распрямления волос.

Композиции согласно изобретению также могут находиться в форме водных или водно-спиртовых лосьонов для ухода за кожей и/или волосами.

Косметические композиции согласно изобретению могут находиться в форме геля, молочка, крема, эмульсии, густого лосьона или мусса и могут быть использованы для кожи, ногтей, ресниц, губ и в особенности волос.

Композиции согласно изобретению также могут быть использованы для мытья или ухода за кератиновыми материалами, такими как волосы, кожа, ресницы, брови, ногти, губы, кожа головы и в особенности волосы.

Композиции согласно изобретению также могут представлять собой детергентные композиции, такие как шампуни, гели для душа, пенные средства для принятия ванн или средства для удаления макияжа. В этом варианте осуществления изобретения композиции включают моющую, обычно водную, основу.

Поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества, образующие моющую основу, могут быть выбраны, индивидуально или в виде смесей, из анионных, амфотерных, неионных и катионных поверхностно-активных веществ, таких как указанные выше.

Количество и качество моющей основы являются достаточными для придания конечной композиции удовлетворительной пенообразующей и/или детергентной способности.

Так, согласно изобретению, моющая основа может составлять 4-50 мас.%, предпочтительно 6-35 мас. % и еще более предпочтительно 8-25 мас.%, по отношению к общей массе конечной композиции.

Композиции могут быть упакованы в различных формах, в частности в пульверизаторах, флаконах с дозатором или в аэрозольных баллонах, чтобы обеспечить нанесение композиции в распыленной форме или в виде пены. Такие формы упаковки показаны, например, когда желают получить спрей, лак или мусс для ухода за волосами.

В нижеследующем и в вышеприведенном тексте проценты означают массовые проценты.

Изобретение ниже более полно иллюстрируется с помощью следующих примеров, которые не должны рассматриваться как ограничение описанными вариантами осуществления изобретения. В примерах АВ означает активное вещество.

Пример 1
Получают ополаскиватель для волос согласно изобретению следующего состава:
Смесь миристил-, цетил- и стеарилмиристата, - пальмитата и стеарата - 1 г
Цетиловый спирт - 5 г
Гидроксиэтилцеллюлоза (молекулярная масса 1300000) - 0,25 г
Бегенилтриметиламмонийхлорид (GENAMIN KDMP фирмы CLARIANT) - 1 г АВ
Катионная эмульсия с 67% АВ сополимера полидиметилсилоксана с α,ω-винильными группами и полидиметилсилоксана с атомами водорода в α,ω-положениях (DC-1997 фирмы DOW CORNING) - 0,8 г АВ
Полидиметилсилоксан (MIRASIL DM300 фирмы RHODIA CHIMIE) - 5 г
Полидиметилсилоксан (DC200 FLUID-60000CS фирмы DOW CORNING) - 1 г
Отдушка, консерванты - Достаточное количество
Вода достаточное количество до общей массы - 100 г
Эту композицию наносят на вымытые и отжатые волосы. Оставляют ее на волосах в течение двух минут, затем ополаскивают водой. Обработанные этим ополаскивателем волосы являются мягкими, гладкими и легко расчесываются.

Пример 2
Получают ополаскиватель для волос согласно изобретению следующего состава:
Смесь моно-, ди- и тристеарата глицерина - 1 г
Глицерин - 0,5 г
Поликватерниум-11 в виде водного раствора с 20% активного вещества (АВ) (GAFQUAT 755 фирмы ISP) - 0,5 г АВ
Поликватерниум-30 в виде водно-спиртового раствора с 22% АВ (MEXOMERE РХ фирмы CHIMEX) - 0,55 г АВ
Бегенилтриметиламмонийхлорид (GENAMIN KDMP фирмы CEARIANT) - 1,45 г АВ
Катионная эмульсия с 67% АВ сополимера полидиметилсилоксана с α,ω-винильными группами и полидиметилсилоксана с атомами водорода в α,ω-положениях (DС-1997 фирмы DOW CORNING) - 0,8 г АВ
Смесь цетилового спирта и стеарилового спирта (50/50 по массе) - 4 г
Отдушка, консерванты - Достаточное количество
Вода достаточное количество до общей массы - 100 г
Пример 3
Получают ополаскиватель для волос согласно изобретению следующего состава:
Смесь моно-. ди- и тристеарата глицерина - 0,5 г
Бегенилтриметиламмонийхлорид (GENAMIN KDMP фирмы CLARIANT) - 1,2 г АВ
Катионная эмульсия с 67% АВ сополимера полидиметилсилоксана с α,ω-винильными группами и полидиметилсилоксана с атомами водорода в α,ω - положениях (DC-1997 фирмы DOW CORNING) - 1,4 г АВ
Смесь цетилового спирта и стеарилового спирта (50/50 по массе) - 3 г
Лаурилдиметиконсополиол с 91% АВ (Q2-5200 фирмы DOW CORNING) - 0,23 г АВ
Отдушка, консерванты - Достаточное количество
Вода достаточное количество до общей массы - 100 г
Пример 4
Получают ополаскиватель для волос согласно изобретению следующего состава:
Смесь миристил-, цетил- и стеарилмиристата, пальмитата и - 0,5 г
Бегенилтриметиламмонийхлорид (GENAMIN K.DMP фирмы CLARIANT) - 1,2 г АВ
N-олеоилдигидросфингозин - 0,01 г
Катионная эмульсия с 67% АВ сополимера полидиметилсилоксана с α,ω-винильными группами и полидиметилсилоксана с атомами водорода в α,ω-положениях (DC-1997 фирмы DOW CORNING) - 1,36 г АВ
Смесь цетилового спирта и стеарилового спирта (50/50 по массе) - 3 г
Метилалкилалкиламидоэтилимидазолинийметосульфат в виде раствора с 75% АВ в пропиленгликоле (REWOQUAT W 75 PG фирмы REWO) - 0,05 г АВ
Лаурилдиметиконсополиол с 91% АВ(Q2-5200 фирмы DOW CORNING) - 0,23 г АВ
Отдушка, консерванты - Достаточное количество
Вода достаточное количество до общей массы - 100 ги

Похожие патенты RU2212224C2

название год авторы номер документа
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕР ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА И КАТИОННЫЙ ПОЛИМЕР, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2000
  • Декостер Сандрин
  • Дуэн Вероник
  • Байлли Виржини
RU2186558C2
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕР ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА И КОНДИЦИОНИРУЮЩИЙ АГЕНТ, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ 2000
  • Декостер Сандрин
  • Дуэн Вероник
  • Байлли Виржини
RU2212226C2
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕР ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА В ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ И АССОЦИАТИВНЫЙ ЗАГУСТИТЕЛЬ, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ 2000
  • Декостер Сандрин
  • Дуэн Вероник
  • Байлли Виржини
RU2212227C2
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕР ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2000
  • Декостер Сандрин
  • Дуэн Вероник
  • Байлли Виржини
RU2212225C2
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ВОДНУЮ ЭМУЛЬСИЮ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА И ЗАГУСТИТЕЛЬ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2000
  • Декостер Сандрин
  • Дуэн Вероник
  • Байлли Виржини
RU2203025C2
ПРИМЕНЕНИЕ ЭМУЛЬСИИ МАСЛО-В-ВОДЕ, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН И СПОСОБ ИХ ОБРАБОТКИ 1997
  • Даниель Кове-Мартэн
RU2139031C1
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБ ИХ ОБРАБОТКИ 1998
  • Декостер Сандрин
  • Бокей Бернар
RU2183953C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ ДЕТЕРГЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ МЫТЬЯ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 1998
  • Сандрин Декостер
  • Бернар Бокей
RU2150265C1
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ АМФОТЕРНЫЙ КРАХМАЛ И КАТИОННЫЙ КОНДИЦИОНЕР, И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2001
  • Дуэн Вероник
  • Шесно Лоран
  • Декостер Сандрин
RU2203026C2
ОЧИЩАЮЩИЕ КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 1999
  • Рестль Серж
  • Дюбиеф Клод
RU2179014C2

Реферат патента 2003 года КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭМУЛЬСИЮ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА И КАТИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Изобретение относится к новой косметической композиции для мытья и ухода за кератиновыми материалами, такими как волосы, кожа, ресницы, брови, ногти, губы, кожа головы, содержащей в косметически приемлемой среде по крайней мере одно катионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одну эмульсию, содержащую по крайней мере один силиконовый сополимер с вязкостью 106-100•106 сП, к способу обработки кератиновых материалов, таких как волосы, и к применению эмульсии силиконового сополимера в качестве кондиционирующего агента в косметической композиции, содержащей катионное поверхностно-активное вещество. Технический результат: изобретение придает косметические свойства (способность к разглаживанию, легкость, мягкость) без явления повышения жирности кератиновых волокон. 3 с. и 13 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 212 224 C2

1. Косметическая композиция для мытья и ухода за кератиновыми материалами, такими как волосы, кожа, ресницы, брови, ногти, губы, кожа головы, отличающаяся тем, что она включает, в косметически приемлемой среде, 0,5-20 мас. %, по отношению к общей массе композиции, по крайней мере, одного катионного поверхностно-активного вещества и 0,5-15 мас. %, по отношению к общей массе композиции, по крайней мере, одной эмульсии, содержащей, по крайней мере, один силиконовый сополимер с вязкостью 106-100•106 сП, получаемый путем реакции присоединения, в присутствии катализатора, по крайней мере, (а) одного полисилоксана формулы (I)

в которой R1 обозначает группу, способную реагировать путем реакции присоединения цепи, такую, как, например, атом водорода, алифатическая группа с двойной связью, в частности, винил, аллил или гексенил;
группы R2 формулы (I) обозначают алкильные группы с 1-20 атомами углерода; циклоалкильные группы с 5 или 6 атомами углерода; арильные, алкиларильные группы с 7-20 атомами углерода или гидроксильные группы, и могут включать, кроме того, функциональные группы, такие, как простые эфирные группы, аминогруппы; карбоксильные, гидроксильные, тиольные, сложноэфирные, сульфонатные, сульфатные группы;
n означает целое число, такое, что полисилоксан формулы (I) предпочтительно имеет кинематическую вязкость 1-1•106 мм2/c;
(б) и по крайней мере одного силиконового соединения, содержащего, по крайней мере, одну и самое большее две группы, способные реагировать с группами R1 полисилоксана (а); причем, по крайней мере, одно из соединений типа (а) или (б) содержит алифатическую группу с двойной связью.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R2 означает метил. 3. Композиция по любому из п. 1 или 2, отличающаяся тем, что соединение типа (б) представляет собой другой полисилоксан типа (а), в котором группы R1 полисилоксана (б) способны реагировать с группой R1 полисилоксана (а). 4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что силиконовый сополимер получают путем реакции присоединения, в присутствии катализатора гидросилилирования, по крайней мере (а) α,ω - дивинилполидиметилсилоксана и (б) α,ω - дигидрополидиметилсилоксана. 5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что вышеуказанная эмульсия силиконового сополимера имеет размер капелек или частиц силикона от 10 нм до 50 мкм и предпочтительно от 0,3 до 20 мкм. 6. Композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что силиконовый сополимер находится в концентрации 0,05-10 мас. % по отношению к общей массе композиции. 7. Композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что катионное поверхностно-активное вещество выбирают среди А) четвертичных аммониевых солей следующей общей формулы (IV):

в которой Х означает анион, выбираемый из группы, состоящей из галоген-анионов (хлор-, бром- или иод-анионов) или (С26)-алкилсульфат-анионов, в особенности метилсульфат-аниона; фосфат-, алкил- или алкиларилсульфонат-анионов; анионов, происходящих от органической кислоты, таких, как ацетат- или лактат-анион;
i) радикалы R1 - R3, которые могут быть одинаковыми или разными, означают линейный или разветвленный алифатический радикал с 1-4 атомами углерода или ароматический радикал, такой, как арил или алкиларил, причем алифатические радикалы могут содержать гетероатомы, такие, как, в частности, кислород, азот, сера, галогены;
R4 означает линейный или разветвленный алкильный радикал с 16-30 атомами углерода;
ii) радикалы R1 и R2, которые могут быть одинаковыми или разными, означают линейный или разветвленный алифатический радикал с 1-4 атомами углерода или ароматический радикал, такой, как арил или алкиларил; причем алифатические радикалы могут содержать гетероатомы, такие, как, в частности, кислород, азот, сера, галогены; алифатические радикалы выбирают, например, среди алкильных, алкоксильных, алкиламидных и гидроксиалкильных радикалов примерно с 1-4 атомами углерода:
R3 и R4, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 12-30 атомами углерода, причем вышеуказанный радикал содержит, по крайней мере, одну сложноэфирную или амидную функциональную группу; R3 и R4 выбирают, в частности, среди (C12-C22)-алкиламидо-(C26)-алкильных радикалов, (C12-C22)- алкилацетатных групп;
Б) четвертичных аммониевых солей имидазолиния, как, например, соль следующей формулы (V):

в которой R5 означает алкенильный или алкильный радикал с 8-30 атомами углерода, например, происходящий от жирных кислот сала;
R6 означает атом водорода, (C1-C4)-алкильный радикал или алкенильный, или алкильный радикал с 8-30 атомами углерода;
R7 означает (C1-C4)-алкильный радикал;
R8 означает атом водорода, (C1-C4)-алкильный радикал;
Х означает анион, выбираемый из группы, состоящей из галоген-, фосфат-, ацетат-, лактат-, алкилсульфат-, алкил-или алкиларилсульфонат-анионов;
В) четвертичных диаммониевых солей формулы (VI)

в которой R9 означает алифатический радикал примерно с 16-30 атомами углерода;
R10, R11, R12, R13 и R14, одинаковые или разные, выбирают среди атома водорода или алкильного радикала с 1-4 атомами углерода;
Х означает анион, выбираемый из группы, состоящей из галоген-, ацетат-, фосфат-, нитрат- и метилсульфат-анионов;
Г) четвертичных аммониевых солей, содержащих, по крайней мере, одну функциональную сложноэфирную группу следующей формулы (VII):

в которой R15 выбирают среди (C1-C6)-алкильных радикалов и гидрокси- или дигидрокси- (C1-C6)-алкильных радикалов;
R16 выбирают среди радикала

линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов R20 с 1-22 атомами углерода; атома водорода;
R18 выбирают среди радикала

линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов R22 с 1-6 атомами углерода; атома водорода;
R17, R19 и R21, одинаковые или разные, выбирают среди линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов с 7-21 атомами углерода;
n, р и r, одинаковые или разные, означают целые числа от 2 до 6;
у означает целое число от 1 до 10;
х и z, одинаковые или разные, означают целые числа от 0 до 10;
X- означает простой или сложный, органический или неорганический анион;
при условии, что сумма х+у+z составляет 1-15; когда х равно 0, тогда R16 означает R20, и когда z равно 0, тогда R18 означает R22.
8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что вышеуказанные катионные поверхностно-активные вещества формулы (IV) выбирают среди соединений, которые содержат, по крайней мере, две жирные цепи с 8-30 атомами углерода, соединений, которые содержат, по крайней мере, одну жирную цепь с количеством атомов углерода больше 16, и соединений, которые содержат, по крайней мере, один ароматический радикал. 9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что вышеуказанное катионное поверхностно-активное вещество выбирают среди бегенилтриметиламмониевых солей, стеарамидо-пропилдиметил(миристилацетат) аммониевых солей, кватерниум-27 или кватерниум-83. 10. Композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что катионное поверхностно-активное вещество находится в концентрации 1-10 мас. % по отношению к общей массе композиции. 11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество, выбираемое среди анионных, неионных, амфотерных поверхностно-активных веществ и их смесей. 12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества находятся в концентрации 0,1-60 мас. %, предпочтительно 3-40 мас. % и еще более предпочтительно 5-30 мас. % по отношению к общей массе композиции. 13. Композиция по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что она находится в форме шампуня, смываемого или несмываемого средства для обработки волос после мытья шампунем, композиции для перманента, распрямления, окраски или обесцвечивания волос, смываемой композиции для нанесения между двумя этапами перманента или распрямления волос, моющей композиции для тела. 14. Композиция по любому из пп. 1-13, отличающаяся тем, что ее применяют для мытья или для ухода за кератиновыми материалами. 15. Способ обработки кератиновых материалов, таких как волосы, отличающийся тем, что он состоит в нанесении на вышеуказанные материалы косметической композиции по любому из пп. 1-13, затем в осуществлении, в случае необходимости, ополаскивания водой. 16. Применение эмульсии силиконового сополимера, описанного в одном из пп. 1-5, в качестве кондиционирующего агента, придающего волосам легкость, гладкость и мягкость, в косметической композиции, содержащей катионное поверхностно-активное вещество.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2212224C2

Способ получения сухих молочных продуктов 1978
  • Кузнецов Павел Владимирович
  • Липатов Николай Никитович
  • Харитонов Владимир Дмитриевич
  • Базиков Владимир Иванович
  • Зеленин Виктор Иванович
  • Грановский Вадим Яковлевич
SU874017A1
WO 9909939 A1, 04.03.1999
ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ В КОСМЕТИЧЕСКОЙ ИЛИ ДЕРМАТОЛОГИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ, КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОЛОС И КОЖИ 1994
  • Даниель Ковэ
  • Клод Дюбиф
RU2127108C1
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРЕЖДЕВРЕМЕННЫМ ЗАЖИГАНИЕМ. СПОСОБ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА И СИСТЕМА ДЛЯ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА 2015
  • Глюгла Крис Пол
RU2709954C2
Акустоэлектронный сканирующийиСТОчНиК CBETA 1975
  • Гуляев Юрий Васильевич
  • Кмита Анатолий Михайлович
  • Медведь Александр Владимирович
  • Федорец Владимир Николаевич
SU811371A1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОЛОКНА ИЛИ КОЖИ 1991
  • Амрит М.Пател[Us]
  • Клэренс Р.Роббинс[Us]
RU2106135C1

RU 2 212 224 C2

Авторы

Декостер Сандрин

Дуэн Вероник

Байлли Виржини

Даты

2003-09-20Публикация

2000-10-19Подача