СПОСОБ ПОКРЫТИЯ ВНУТРЕННИХ СТЕНОК РЕАКТОРНЫХ ТРУБ В РЕАКТОРЕ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК B05D7/22 

Данное изобретение относится к способу "on-line" нанесения пленки покрытия на внутренние стенки реакторных труб в реакторе пиролиза углеводородов с тем, чтобы можно было предотвратить и ингибировать образование и осаждение кокса на внутренних стенках. Более конкретно, изобретение относится к способу "on-line" нанесения пленки неорганического покрытия на внутренние стенки реакторных труб, чтобы предотвратить образование и осаждение кокса на внутренних стенках, непрерывно удалять остаточный кокс и ингибировать науглероживание и порчу металлов на внутренних стенках с тем, чтобы можно было увеличить продолжительность эксплуатации реактора.

Реакторы для применения в пиролизе углеводородов обычно состоят из нагревательной печи и ряда трубчатых реакторов и используются для получения олефинов, таких как этилен, пропилен и тому подобное, путем одновременной подачи пара и углеводородного сырья в трубчатые реакторы при повышенной температуре выше 800^oС в газовой фазе, чтобы вызвать пиролиз углеводородного сырья. Во время реакции пиролиза образуется кокс в качестве побочного продукта дегидрирования углеводорода путем каталитической и/или пиролитической реакции.

Каталитический кокс образуется в результате каталитической реакции между углеводородом и металлами, такими как никель и железо, которые присутствуют на поверхности трубчатого реактора. Дегидрирование легких олефинов, таких как ацетилен, дает газовые коксы, и дегидрирование тяжелых ароматических материалов дает конденсированный кокс.

Эти газовые и конденсированные коксы вместе рассматриваются как пиролитический кокс. В процессе реакции пиролиза кокс агрегируется и накапливается на внутренних стенках реактора сам по себе или за счет совместного действия уловителя.

Такое агрегирование или накопление кокса на внутренней стенке реакторных труб влияет на поток жидкостей в реакторе пиролиза, вызывая увеличение перепада давления между передней и задней зонами реактора, и ухудшает эффективность теплопередачи через внутренние стенки. Это приводит к снижению выходов главного продукта и увеличению расхода энергии. Может происходить также науглероживание металлов, из которых изготовлены реакторные трубы, снижая надежность реакторных труб.

Поэтому, когда кокс накапливается на внутренних стенках реакторных труб до определенной степени, работа реактора должна быть прекращена, чтобы устранить накопившийся кокс. Количественно производственные потери и энергия, израсходованная на устранение накопленного кокса, значительно высоки. Поэтому было предложено много подходов для предотвращения и ингибирования образования и осаждения каталитического кокса на внутренних стенках реактора пиролиза углеводородов и продления цикла работы реактора.

К таким подходам относятся: способ применения конкретного сплава в качестве материала реакторных труб; способ непрерывного впрыскивания в углеводородное сырье конкретного химиката, такого как сера, соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла, фосфор, бор, церий, лантан, молибден или тому подобное; способ предварительной обработки внутренних поверхностей реакторных труб оловом и кремнием, алюминием и фосфором; способ создания керамической пленки на внутренних стенках трубчатого реактора покрытием из расплава внутренних стенок соединением щелочноземельного металла; способ физического осаждения из паровой фазы смеси металла и керамики на внутренних стенках реакторных труб; способ химического осаждения из паровой фазы кремнийсодержащей керамики на внутренних стенках реакторных труб и так далее.

Патенты США 4889614 и 5358626 раскрывают процесс газификации кокса до моноксида углерода или диоксида углерода непрерывным впрыскиванием соли щелочного металла или щелочноземельного металла в качестве катализатора в реактор пиролиза во время пиролиза углеводорода. Однако этот процесс имеет недостаток в том, что значительное количество катализатора может быть захвачено и накоплено в секции рекуперации.

WO 97/41275 раскрывает способ формирования защитной оксидной пленки нанесением покрытия из смеси хрома, алюминия и кремния толщиной около 300 мкм на свежие реакторные трубы путем физического осаждения из паровой фазы и последующего окисления полученной пленки покрытия. Этот способ, однако, требует отдельной стадии нанесения покрытия из смеси металлов на свежие трубы способом "on-line". Как только пленка разрушается, невозможно повторно покрыть трубы без замены использованных труб новыми.

Патент США 4099990 раскрывает способ осаждения из паровой фазы пленки диоксида кремния, имеющей толщину около 2 мкм, на металлическую реакторную трубу с использованием тетраэтоксисилана в качестве материала для осаждения из паровой фазы и пара или диоксида углерода в качестве носителя. Испытание пиролиза этана в полученных в результате трубах показало, что по сравнению с непокрытыми трубами количество накопленного кокса может быть уменьшено примерно на 80% при температуре 850^oС или ниже, в то время как при температуре выше 850^oС никакого усовершенствования не достигается. В связи с этим способом, однако, необходимо учитывать подходящую толщину покрытия и условия осаждения из паровой фазы для осуществления функции пленки диоксида кремния в качестве барьера и обеспечивать меры, посредством которых может быть сохранена механическая/термическая стойкость пленки. Если пленка диоксида кремния слишком тонкая, она не осуществляет свою функцию в качестве барьера полностью и может быть легко повреждена науглероживанием или окислением во время удаления кокса. С другой стороны, если пленка слишком толстая, она подвержена отслаиванию или растрескиванию из-за разницы теплового расширения между матричным металлом и пленкой диоксида кремния. Кроме того, этот патент и не предлагает, и не указывает, как удалять все же накапливающийся кокс, даже если возможно уменьшить накопление кокса до некоторой степени покрытием поверхностей труб неактивной неорганической оксидной пленкой, чтобы ингибировать каталитическую реакцию металлических компонентов, посредством которой ускоряется образование кокса.

Согласно данному изобретению открыто, что покрытием неорганической пленкой внутренних стенок реакторных труб в пиролизе углеводорода, чтобы предотвратить каталитическую реакцию между углеводородным сырьем и металлом, таким как никель и железо, возможно снизить образование и осаждение кокса на внутренней стенке и ингибировать явление науглероживания и повреждения металлов из-за кокса.

Соответственно, цель изобретения - обеспечить способ осуществляемого на линии покрытия внутренних стенок реакторных труб в реакторе пиролиза углеводорода, чтобы предотвратить образование и осаждение кокса на внутренних стенках.

Вышеуказанная цель изобретения может быть достигнута способом "on-line" обеспечения пленки покрытия на внутренней стенке реакторной трубы в реакторе пиролиза углеводорода, который содержит стадии осаждения из паровой фазы смешанного раствора алкоксида металла и соединения хрома на внутренней стенке одновременно с введением носителя при расходе 1-5000 кг/ч/змеевик при 600-900^oС под давлением 0-3 кг/см², чтобы сформировать буферный слой на внутренних стенках, и осаждения из паровой фазы алкоксида металла в качестве диффузионного барьера на буферном слое и затем осаждения из паровой фазы соединения щелочного металла/щелочноземельного металла, одного или в смеси с алкоксидом металла, в качестве удаляющего кокс слоя, для получения непрерывно сформированной пленки покрытия.

В этой связи следует отметить, что диффузионный барьер может быть осажден из паровой фазы непосредственно на внутренние стенки при тех же самых условиях, как указано выше, без обеспечения буферного слоя, и что удаляющий кокс слой затем может быть осажден из паровой фазы на диффузионный барьер и/или на буферный слой.

Указанные и другие цели, а также преимущества изобретения станут более ясными при рассмотрении последующего описания и сопровождающих чертежей, где
фигура 1 иллюстрирует схематическую диаграмму аппарата для нанесения буферного слоя, и/или диффузионного барьера, и/или удаляющего кокс слоя на внутренние стенки реакторной трубы и осуществления испытания реакции пиролиза углеводорода с помощью покрытой таким образом трубы согласно изобретению;
фигура 2 является графиком, показывающим изменение перепада давления на входе в реактор, используемый в примере 4 изобретения, в сравнении с перепадом давления на входе обычного реактора пиролиза углеводорода.

Данное изобретение относится к способу "on-line" нанесения пленки покрытия для предотвращения образования и осаждения кокса на внутренних стенках реакторных труб в реакторе пиролиза углеводорода и предотвращения науглероживания или порчи металлов на внутренних стенках. Согласно изобретению весьма важно обеспечить в периодическом процессе подходящий слой, который может служить в качестве диффузионного барьера на внутренних стенках реакторных труб в реакторе пиролиза углеводорода, и буферный слой, который может быть создан пленкой твердого покрытия, имеющей хорошую химическую/термическую стойкость, с тем, чтобы могла быть достигнута улучшенная надежность, и удаляющий кокс слой, который может свести к минимуму количество газового кокса, осажденного и конденсированного на внутренних стенках, которые не подавляются легко барьером. Для того чтобы сделать пленку покрытия, сформированную согласно изобретению, коммерчески приемлемой, важно, чтобы пленка имела достаточную механическую и термическую стойкость, чтобы противостоять условиям эксплуатации. Важно также, чтобы она была способна устранять любые вредные эффекты, которые могут случаться на последних стадиях процесса реакции, и чтобы ее можно было повторно нанести на внутренние стенки, когда необходимо.

Как хорошо известно в технике, термин покрытие "on-line", используемый здесь, означает, что способ изобретения может быть осуществлен во время работы процесса пиролиза углеводорода без охлаждения процесса и удаления реакторных труб.

Путем испытания пиролизом установлена толщина барьера, подходящего для осуществления изобретения. Проблемы, связанные с отслаиванием или растрескиванием диффузионного барьера (пленки неорганического покрытия) из-за различия коэффициентов теплового расширения металла и барьера, также устранены формированием буферного слоя с использованием смеси буферных компонентов.

Остаточные коксы, не подавленные барьером, также удаляются за счет формирования удаляющего кокс слоя. Кроме того, проблемы вредных влияний на секцию рекуперации улажены путем направления отходящего из печи потока в устраняющий кокс барабан.

Кроме того, согласно изобретению реакторные трубы непосредственно могут быть покрыты, оставаясь горячими, поэтому возможно повторно покрывать трубы в горячем состоянии во время работы реактора.

В частности, при осуществлении изобретения, после того как кокс сжигают в реакторе пиролиза углеводорода, оборудованном рядом трубчатых реакторных труб, посредством носителя 1-5000 кг/ч/змеевик при 600-900^oС под давлением 0-3 кг/см², в трубы доставляют алкоксид металла в количестве 0,001-10%, предпочтительно 0,05-1,0%, на основе массы введенного носителя. Затем алкоксид поглощает тепло в течение времени пребывания 0,5-2 секунды и затем разлагается и осаждается на внутренних стенках труб с образованием диффузионного барьера. Когда количество вводимого алкоксида ниже 0,001% по массе, требуется продолжительный период времени для покрытия до желательной толщины. Когда количество превышает 10% по массе, образующиеся в результате частицы могут ухудшать физические свойства сформированной таким образом пленки покрытия. Толщина пленки покрытия предпочтительно находится в пределах 4-12 мкм. Если толщина менее 4 мкм, пленка не служит барьером. Если толщина превышает 12 мкм, пленка имеет тенденцию к отслаиванию или растрескиванию, когда изменяется температура.

После завершения осаждения пленки покрытия температуру постепенно повышают на 200^oС или менее в час, пока она не достигнет температуры пиролиза углеводорода. В этом процессе органические группы, остающиеся в пленке покрытия, удаляются с формированием твердой неорганической пленки покрытия. Неограничивающие примеры алкоксидов металлов, подходящих для материала осаждения, включают летучие кремнийсодержащие алкоксиды, такие как тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан; алкоксиды титана, такие как трет-бутоксид титана, этоксид титана и изопропоксид титана, и алкоксиды алюминия, такие как ацетилацетонат алюминия и изопропоксид алюминия. Их используют как таковые или в их сочетаниях. Неограничивающие примеры носителей включают азот, гелий, аргон, диоксид углерода, воздух, кислород и пар. Из них пар является более предпочтительным в пиролизе с точки зрения сокращения издержек производства.

Алкоксид может быть введен в реакторную трубу, например, путем разбавления в носителе. Разбавление осуществляют барботированияем носителя через алкоксид или закачиванием алкоксида насосом непосредственно в носитель. Практически последний метод более предпочтителен.

Однако пленка неорганического покрытия, сформированная таким алкоксидом металла, склонна легко отслаиваться или растрескиваться из-за теплового скачка, потому что ее коэффициент теплового расширения только около 1/20 по сравнению с коэффициентом металлического трубчатого реактора. Поэтому желательно иметь средний слой, а именно буферный слой оксида металла, проложенный между внутренней стенкой металлической реакторной трубы и пленкой неорганического покрытия для усиления механической/термической стойкости пленки внутреннего покрытия. Оксидный буферный слой может быть обеспечен осаждением смешанного раствора алкоксида металла и соединения хрома на внутренних стенках реакторных труб. Соединения хрома включают ацетилацетонат хрома, карбонил хрома, 2-этилгексаноат хрома (III) и гексафторацетилацетонат хрома (III). Предпочтительно используют ацетилацетонат хрома [Cr(C₅H₇O₂)₃, FW 349.33], который имеет температуру кипения около 340^oС и является достаточно летучим.

Указанные соединения хрома при комнатной температуре присутствуют в твердой форме и поэтому необходимо растворять их в подходящем органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран, толуол и так далее. Толуол может действовать как предшественник образования кокса во время пиролиза при высокой температуре. Поэтому по мере возможности избегают применять толуол и предпочтительно используют тетрагидрофуран в данном изобретении. Одновременно с введением носителя в реакторные трубы впрыскивают алкоксид металла и соединение хрома в количестве 0,001-10% по массе и в количестве 0,001-1,0%, соответственно, на основе общей массы носителя, получая в результате буферный слой, имеющий толщину 1-5 мкм, непосредственно на внутренних стенках реакторных труб. Предпочтительно алкоксид металла и соединение хрома вводят в смеси в количестве 0,05-1,0% по массе на основе общей массы носителя. Когда алкоксид металла используют в количестве менее чем 0,001% по массе, он неудовлетворительно переносится к выпускному отверстию реактора или требуется много времени для достижения подходящей толщины барьерной пленки. Когда алкоксид используют в количестве выше 10% по массе, это будет расточительным из-за его низкого выхода осаждения, и физические свойства получающейся в результате пленки покрытия будут ухудшаться из-за образования частиц. Если количество используемого соединения хрома менее, чем 0,001% по массе, эффекта не будет или он будет незначительным. Если его используют в количестве выше 1,0% по массе, это также будет расточительным. Кроме того, если толщина буферного слоя менее чем 1 мкм, удовлетворительные буферные эффекты не могут быть достигнуты, а если выше 5 мкм, не следует ожидать дополнительного усовершенствования.

Между тем, снабжение диффузионным барьером поверхностей реакторных труб может ингибировать каталитическую реакцию металлических компонентов, что может вызвать образование кокса. Однако нельзя предотвратить осаждение газового или конденсированного кокса на барьере. В дополнение к диффузионному барьеру на нем может быть осаждена смесь алкоксида и оксида щелочного металла или щелочноземельного металла, чтобы сформировать на нем удаляющий кокс слой. Этот удаляющий кокс слой может придавать барьеру способность газифицировать кокс.

При обеспечении пленки оксида щелочного металла или щелочноземельного металла на реакторных трубах в качестве удаляющего кокс слоя в соответствии со способом "on-line" изобретения нанесения покрытия важно выбрать адекватные предшественники в зависимости от рабочих условий, таких как температура осаждения из паровой фазы и типы носителей. Эти предшественники включают органические соединения, такие как алкоксиды, бета-дикетонаты, алкилаты, карбоксилаты, и неорганические соединения, такие как нитраты и карбонаты. Примеры соединений щелочных металлов/щелочноземельных металлов включают ацетилацетонат калия, тетраметил-гептандионат калия, ацетат калия, ацетилацетонат кальция, тетраметил-гептандионат кальция, ацетат кальция, ацетилацетонат магния, тетраметил-гептандионат магния, ацетат магния, ацетилацетонат бария, тетраметил-гептандионат бария, ацетат бария, ацетилацетонат лития, тетраметил-гептандионат лития и ацетаты лития. Указанные соединения могут быть использованы как таковые или в их сочетаниях.

Количество используемых соединений щелочных металлов/щелочноземельных металлов составляет 0,001-10% по массе, предпочтительно 0,05-1,0% по массе по отношению к общему количеству введенного носителя. Вне указанного диапазона время осаждения может увеличиваться, приводя к снижению выходов осаждения и ухудшению физических свойств желательной пленки покрытия. Толщина осажденной пленки покрытия предпочтительно 0,1-2 мкм. Если толщина выходит за пределы указанного диапазона, достаточный эффект газификации кокса не может быть достигнут или проявляется тенденция образования нежелательной пленки покрытия.

Как указано выше, способ согласно изобретению может быть осуществлен при высокой температуре и поэтому пленка чистого неорганического оксида может быть осаждена на внутренних стенках реакторных труб путем сведения к минимуму теплового скачка. Кроме того, в изобретении нет ограничений по поверхностным условиям и сроку использования реакторных труб, которые должны быть покрыты. Поэтому, когда пленка покрытия разрушится, возможно снова нанести пленку на внутренние стенки труб во время работы реактора без замены труб новыми.

В дополнение, достаточная механическая/термическая стойкость может быть достигнута за счет введения буферного слоя между металлом трубы и барьером, чтобы обеспечить пленку покрытия, имеющую подходящую толщину. Кроме того, остаточный кокс может быть удален путем пропитки диффузионного барьера катализатором газификации кокса без вредных воздействий на секцию рекуперации.

Согласно изобретению подтверждено, что, для того чтобы гарантировать функцию пленки покрытия для ингибирования науглероживания металлических компонентов на внутренних стенках реакторных труб, толщина пленки покрытия должна быть около 4 мкм. При осуществлении способа изобретения скорость повышения давления на входе в реактор снижается до ниже 1/2; поэтому срок эксплуатации реактора может быть значительно продлен.

Данное изобретение будет описано более подробно посредством следующих примеров, не ограничивающих изобретение.

Пример 1
В этом примере проводят экспериментальное испытание нанесения буферного слоя между внутренними стенками металлической трубы, используемой в реакторе пиролиза углеводорода, и диффузионным барьером, а именно сформированным на нем пленочным покрытием диоксида кремния, чтобы компенсировать разницу теплового расширения и повысить механическую/термическую стойкость между металлической трубой и барьером. Смесь оксида хрома и диоксида кремния используют в качестве буферного слоя. В качестве материала для осаждений из паровой фазы оксида хрома и диоксида кремния используют ацетилацетонат хрома и тетраэтоксисилан. Для этой цели 1,2 г ацетилацетоната хрома растворяют в 36 мл тетрагидрофурана.

Как показано на фигуре 1, полую трубу (0,68 см внутренний диаметр и длина 69 см), изготовленную из сплава с высоким содержанием никеля, устанавливают внутри нагревательной печи. Трубу поддерживают при температуре на входе 620^oС и температуре на выходе 750^oС. Затем пар, предварительно нагретый до 450^oС, пропускают через трубу при расходе 100 г/ч в течение 8 часов вместе с 0,5% тетраэтоксисилана и 0,01% ацетилацетоната хрома, на основе общей массы пара, чтобы покрыть внутреннюю стенку трубы. Наблюдение с помощью электронного сканирующего микроскопа полученной в результате пленки покрытия показывает, что в результате образуется буферный слой оксида металла, имеющий толщину около 3-4 мкм.

После формирования буферного слоя тетраэтоксисилан продолжают впрыскивать в трубу в количестве 0,6% по массе в течение 10 часов, чтобы оценить полученную в результате пленку покрытия. После завершения операции покрытия полученную пленку покрытия исследуют под электронным сканирующим микроскопом в отношении ее морфологии и толщины. Подтверждается, что диффузионный слой является твердой пленкой, имеющей толщину 7-11 мкм.

Чтобы испытать термическую стойкость пленки покрытия, испытуемый кусок выдерживают в течение 60 часов при 1000^oС и затем медленно охлаждают. Наблюдение под электронным сканирующим микроскопом подтверждает, что не происходит потери пленки.

Пример 2
В этом примере проводят другое испытание, чтобы оценить способность предотвращения и уменьшения образования и осаждения кокса на внутренних стенках реакторной трубы в реакторе пиролиза углеводорода. Образец реакторной трубы, которая изготовлена из НК4М (Сr: 25% и Ni: 25%), устанавливают в реакторе, как показано на фигуре 1, и внутреннюю стенку трубы покрывают затем согласно тем же процедурам, как описано в примере 1. Этан подвергают пиролизу в реакторе при условиях реакции, приведенных в таблице. После реакции пиролиза исследование электронным сканирующим микроскопом показывает, что образование кокса на внутренних стенках резко снижается по сравнению с непокрытой трубой.

Пример 3
В этом примере раствор неорганического соединения щелочного металла, ацетилацетоната кальция дополнительно впрыскивают на диффузионный барьер диоксида кремния в течение 7 часов в количестве 0,067% по массе по отношению к количеству одновременно впрыскиваемого пара, чтобы сформировать удаляющий кокс слой на диффузионном барьере. Образование кокса непрерывно устраняется во время работы. Раствор готовят растворением 1 г ацетилацетоната кальция в смеси 50 г метанола и 0,5 г 60% азотной кислоты. Рентгеновский анализ типа рассеяния энергии обнаруживает 9,0% по массе кальция. Чтобы сравнить эффективность удаления кокса удаляющим кокс слоем, сформированным на барьере, с эффективностью при сочетании буферного слоя и диффузионного барьера, проводят такое же испытание, как описано в примере 2, и затем исследуют под электронным сканирующим микроскопом. Как результат, никакого образования кокса не наблюдается.

Пример 4
Результаты, полученные в испытаниях, приведенных выше, соотносят с коммерческим реактором пиролиза (KBR Millisecond pyrolysis reactor). Сразу после завершения процесса сжигания кокса температуру на входе и выходе реактора доводят до 620^oС и 730^oС соответственно. Затем в реакторные трубы в реакторе впрыскивают 74 кг/ч на трубу пара, предварительно нагретого до 620^oС, вместе с 0,002% по массе ацетилацетоната хрома и 0,2% по массе тетраэтоксисилана в течение 8 часов, чтобы иметь внутренние стенки реакторных труб покрытыми.

По завершении операции покрытия в реактор загружают сырье, нафту, затем температуру повышают на 60^oС в час до температуры для проведения пиролиза нафты. Степень образования кокса наблюдают путем мониторинга изменения давления на входе в реактор. Изменения давления до и после покрытия внутренних стенок реакторных труб графически изображают на фигуре 2. Как можно видеть на фигуре 2, степень повышения давления после покрытия равна приблизительно половине того, что было до покрытия.

Как описано выше, согласно изобретению возможно предотвращать образование кокса во время реакции пиролиза углеводородов в реакторе пиролиза и удалять кокс путем его газификации. Это позволяет увеличить продолжительность цикла работы реактора. Соответственно, возможно также сократить издержки на сжигание кокса и повысить производительность целевых продуктов. Кроме того, согласно изобретению может быть также ингибировано науглероживание и повреждение металлов на реакторных трубах за счет барьерной функции диффузионного барьера. Это продлевает срок службы реакторных труб. Изобретение имеет другое преимущество в том, что пленка покрытия, имеющая усовершенствованную механическую/термическую стойкость, может быть получена, не вызывая каких-либо вредных эффектов во время последующей стадии рассматриваемого процесса, и в том, что пленку покрытия можно периодически наносить на внутреннюю стенку реакторной трубы в осуществляемом на линии способе, когда желательно во время процесса, даже если не создана пленка долговечного первоначального покрытия.

Следует понимать, конечно, что различные изменения и модификации могут быть сделаны в воплощениях изобретения, иллюстрированных и описанных здесь, не отступая от сути и объема изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Способ "on-line" нанесения непрерывной пленки покрытия на внутреннюю стенку реакторной трубы в реакторе пиролиза углеводорода для предотвращения образования и осаждения кокса на внутренних стенках. Этот способ включает стадии осаждения из паровой фазы смешанного раствора алкоксида металла и соединения хрома на внутренних стенках одновременно с введением носителя при расходе 1-5000 кг/ч/змеевик при 600-900^oС под давлением 0-3 кг/см², чтобы сформировать буферный слой на внутренних стенках, осаждение из паровой фазы алкоксида металла в качестве барьера на буферный слой и осаждение из паровой фазы соединения щелочного металла/щелочноземельного металла как такового или в смеси с алкоксидом металла в качестве удаляющего кокс слоя на барьере. Удаляющий кокс слой может быть дополнительно обеспечен на диффузионном барьере. Техническим результатом изобретения является увеличение продолжительности цикла работы реактора, сокращение издержек на сжигание кокса и повышение производительности целевых продуктов. 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ "on-line" нанесения непрерывной пленки неорганического покрытия на внутренние стенки реакторных труб в реакторе пиролиза углеводорода для предотвращения образования и осаждения коксов на внутренней стенке, включающий осаждение из паровой фазы алкоксида металла в качестве диффузионного барьера на внутренние стенки одновременно с введением носителя в реакторные трубы при расходе 1-5000 кг/ч/змеевик при 600-900^oС под давлением 0-3 кг/см². 2. Способ по п. 1, где буферный слой обеспечивают непосредственно на внутренних стенках реакторных труб перед формированием диффузионного барьера, при этом буферный слой формируют осаждением из паровой фазы смешанного раствора алкоксида металла и соединения хрома на внутренних стенках одновременно с введением носителя в реакторные трубы при расходе 1-5000 кг/ч/змеевик при 600-900^oС под давлением 0-3 кг/см². 3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий формирование удаляющего кокс слоя на пленке неорганического покрытия путем осаждения из паровой фазы смеси алкоксида и оксида щелочного металла или щелочноземельного металла одновременно с введением носителя в реакторные трубы при расходе 1-5000 кг/ч/змеевик при 600-900^oС под давлением 0-3 кг/см². 4. Способ по п. 1 или 2, где носитель выбирают из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, диоксида углерода, воздуха, кислорода и пара. 5. Способ по п. 1, где пленку неорганического покрытия осаждают путем введения алкоксида металла в количестве 0,001-10,0% от общего количества носителя в реакторе. 6. Способ по п. 1, где пленка неорганического покрытия имеет толщину 4-12 мкм. 7. Способ по п. 2, где алкоксид металла и соединение хрома каждый из них вводят в реакторные трубы в количестве 0,001-10% от общей массы носителя. 8. Способ по п. 7, где количество равно 0,05-1,0 мас. %. 9. Способ по п. 2, где буферный слой имеет толщину 1-5 мкм. 10. Способ по любому из пп. 1, 2 и 5, где алкоксидом металла является алкоксид, выбранный из группы, состоящей из тетраэтоксисилана, тетраметоксисилана, трет-бутоксида титана, изопропоксида титана, ацетилацетоната алюминия и изопропоксида алюминия и их сочетаний. 11. Способ по п. 2, где соединение хрома выбирают из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, карбонила хрома, 2-этилгексаноата хрома (III) и гексафторацетилацетоната хрома (III) и их сочетаний. 12. Способ по п. 3, где соединение щелочного металла или щелочноземельного металла выбирают из группы, состоящей из ацетилацетоната калия, тетраметил-гептандионата калия, ацетата калия, ацетилацетоната кальция, тетраметил-гептандионата кальция, ацетата кальция, ацетилацетоната магния, тетраметил-гептандионата магния, ацетата магния, ацетилацетоната бария, тетраметил-гептандионата бария, ацетата бария, ацетилацетоната лития, тетраметил-гептандионата лития и ацетата лития и их сочетания. 13. Способ по п. 3 или 10, где соединение щелочного или щелочноземельного металла вводят в реактор в количестве 0,001-10,0% от общего количества носителя. 14. Способ по п. 3 или 10, где барьер имеет толщину 0,1-2,0 мкм.