СПОСОБ ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ С ПОВЫШЕННЫМ ВЫХОДОМ ЭТИЛЕНА И БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ КОКСА Российский патент 2008 года по МПК C10G9/00 

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения этилена пиролизом пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₃.

Промышленным способом получения низших олефинов С₂-С₃ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850°С. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются: невысокий выход низших олефинов (42-46%) и образование в значительном количестве кокса («закоксование» реакторов) и в этой связи систематические остановки производства с целью удаления кокса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в реакторах с защитным керамическим покрытием позволяет значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₃ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU №1292825, 24.10.985). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In₂O₃+4 мас.% К₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180°С, из них этилена 41,3-41.7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%. Недостатками данного способа являются: сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂О₃ Недостаточный выход индивидуальных углеводородов. Образование кокса продолжается.

Известен способ получения керамической массы брутто-состава Fe₂O-K₂O-MgO, обладающей каталитическими свойствами (SU №1825525, 25.12.1990), и способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора при температуре 650-750°С, массовом соотношении прямогонный бензин:водяной пар =0,5:1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора. Недостатками данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья являются недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, а также многостадийность и сложность получения катализатора. Образование кокса продолжается.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU №1191456, 25.12.1990). Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена. Образование кокса продолжается.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. №2. С.13-18). Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно. Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₃. Образование кокса продолжается.

Известен способ (RU №2247599, 05.11.2003) пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющего собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl₂О₃, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0 оксид алюминия - остальное. Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₄. Образование кокса продолжается.

Наиболее близким прототипом заявленному изобретению является способ (RU №2079569,39 27.10.1992) высокотемпературного пиролиза углеводородов до олефинов с пониженным выходом кокса, достигаемым нанесением на стенки проточного металлического реактора керамического материала, осаждаемого путем термического разложения различных кремнийорганических соединений в паровой фазе в контролируемой инертной или газовой среде. Недостатками способа являются сложность осаждения керамического покрытия предложенным способом в инертной среде, невысокий выход олефина (например, до 30.3 об.% при пиролизе этана). Образование кокса продолжается.

Задача изобретения - разработка активного пленочного керамического покрытия и способа его формирования на поверхности реактора для пиролиза углеводородного сырья, например пропан-бутановой углеводородной смеси, с целью повышения выхода этилена и прекращения образования кокса.

Технический результат достигается тем, что предлагаемое пленочное керамическое покрытие формируют непосредственно на поверхности реактора для пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси путем обработки поверхности реактора водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод), сушки покрытия при 80-100°С и защитное покрытие весом до 70-100 г/м² поверхности реактора и брутто-состава (мас.%) Р₂O₅ 40.0-50.0, ZnO/CdO 50.0-40.0 (дополнительно к «собственной» пленке из окислов железа, хрома и никеля на поверхности ректора) готово после термообработки при 250-450°С в течение 3-4 часов.

Предложенное керамическое покрытие испытано на лабораторной установке проточного типа в процессе пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси (товарное сырье состава, мол.%: пропан 76.2, бутан 17.5, этан 4.1, метан 2.3). Реактор для пиролиза, изготовленный из кварца, наполнен стружкой металла промышленного реактора (сталь 45Х25Н35БС). После нанесения на поверхность стружки заявленного пленочного керамического покрытия пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0 оксид алюминия - остальное. Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₄. Образование кокса продолжается.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами 1-10, уточняющими изобретение, не ограничивая его.

Выход этилена при пиролизе пропан-бутановой углеводородной смеси по заявленному изобретению.

Примеры*Т° С пиролизаτ контакта, секундыВыход** этилена, мольн.%1770-8050.03-0.04532800"-"633805"-"574790"-"575790"-"586795"-"537795"-"578730"-"549810-850"-"57-5810790-800"-"62-64*Вес защитного покрытия 70-100 г/м²
**Кокс не образуется

Таким образом, предложенный способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с образованием этилена и без образования кокса более эффективен по сравнению с прототипами.

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения этилена. Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси заключается в том, что путем обработки поверхности реактора водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод), последующей сушкой покрытия при 80-100°С и термообработки 250-450°С в течение 3-4 часов формируется защитное покрытие весом до 70-100 г/м² поверхности и брутто-состава (мольн.%): P₂O₅ 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия. Технический эффект - пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси с выходом этилена до 50-60% без образования кокса при 770-850°С. 1 табл.

Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, отличающийся тем, что путем обработки поверхности реактора водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора ("золь-гель" метод), последующей сушкой покрытия при 80-100°С и термообработки 250-450°С в течение 3-4 ч, формируется защитное покрытие весом до 70-100 г/м² поверхности и брутто-состава, мол.%: Р₂O₅ 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия.