Препятствующее коксообразованию оборудование, способ его изготовления и его применение Российский патент 2023 года по МПК C23C8/16 C23C8/18 C10G49/00 C10G9/16 C10G9/20 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По заявке испрашивается приоритет по дате подачи заявок на патент Китая №№202010582151.8, 202010582144.8, 202010582969.Х and 202010582183.8, поданным 23 июня 2020, которые включены в этот документ во всей полноте посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к технической области устройств для пиролиза нефтяных углеводородов и устройств для ароматизации легких углеводородов и, в частности, к препятствующему коксобразованию устройству и способу его получения, и его применению.

Уровень техники

Печи крекинга, теплообменники линий транспортировки (сокращенно ТЛТ) и реакторы ароматизации углеводородов являются широко используемыми устройствами в нефтехимической промышленности, каждое из которых является одним из важных устройств, используемых в пиролизе углеводородов с получением этилена или в реакции ароматизации легких углеводородов. Для обеспечения высокотемпературной прочности вышеуказанных устройств при эксплуатации, материалы, используемые в печах крекинга, ТЛТ и реакторах ароматизации, в основном содержат Fe, Cr, Ni и т.п., в то время как при рабочих условиях печей крекинга, ТЛТ и реакторов ароматизации элементы Fe и/или Ni в устройствах могут вызывать каталитическое закоксовывание, науглероживание и другие явления на внутренней стенке указанных устройств, что в конечном итоге приводит к значительным отложениям углерода на внутренних стенках устройств, таких как трубы печей крекинга, печные трубы трубного прохода ТЛТ и реакторов ароматизации легких углеводородов, и перепад давления в слое увеличивается, устройства не могут эксплуатироваться в течение длительного времени. Кроме того, тяжелое углеводородное сырье сопровождается большим количеством свободнорадикального закоксовывания и поликонденсационного закоксовывания в процессе пиролиза.

В настоящее время используют два основных подхода для смягчения процессов закоксовывания и науглероживания, а именно: добавление ингибиторов коксообразования в исходное сырье для пиролиза и нанесение препятствующего коксообразованию покрытия на внутреннюю поверхность указанных реакторов. Однако способ добавления ингибиторов коксообразования для пассивации внутренней поверхности указанных реакторов или испарения кокса не только приводит к загрязнению последующего продукта, но и требует пополнения специализированного инжекционного оборудования, способ малоэффективен для низкотемпературного закоксовывания. Основное направление текущих исследований относится к получению инертного покрытия на внутренней поверхности указанных реакторов, которое может уменьшить контакт углеводородов с активными металлическими частицами Fe и/или Ni на внутренней поверхности труб печи крекинга, тем самым снижая каталитическое закоксовывание, вызванное активными металлическими частицами Fe и/или Ni. С другой стороны, исследователи также принимают такие меры, как добавление компонентов в реакторы, снижение давления в реакторах, сокращение времени пребывания, снижение температуры пиролиза, оптимизация сырья для пиролиза для уменьшения свобод нор апикального закоксовывания и поликонденсационного закоксовывания в процессе пиролиза.

Способы формирования защитного слоя на внутренней поверхности реактора имеют два различных подхода, один подход заключается в формировании защитного слоя на внутренней поверхности реактора посредством термического распыления, термического напыления, высокотемпературного спекания, химико-термической обработки, химического осаждения из паровой фазы и т.п.; недостатком такого способа является то, что защитный слой не прочно связан с основой реактора, и защитный слой может легко отслаиваться; другой подход заключается в формировании оксидного защитного слоя на внутренней поверхности реактора in-situ путем обработки в определенной атмосфере при определенной температуре. Способ имеет то преимущество, что обеспечивает большую силу сцепления защитного слоя с основой печной трубы, и защитный слой не может быть легко отделен.

Канадская химическая корпорация NOVA раскрывает серию патентов на обработку внутренней поверхности трубы печи крекинга в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода с получением оксидной пленки из хромомарганцевой шпинели, которые включают US 5630887 A, US 6436202 B1, US 6824883 B1, US 7156979 B2, US 7488392 B2. Из раскрытых материалов видно, что технология дает желаемый эффект подавления коксообразования в печи газового крекинга с использованием в качестве сырья этана, пропана и других легких углеводородов, но технология имеет плохой эффект препятствия коксообразованию в процессе крекинга жидкого сырья. Поскольку в коксообразовании указанной печи газового крекинга преобладает каталитическое коксообразование, оксидная пленка изолирует элементы Fe, Ni, обладающие каталитической активностью коксообразования в печной трубе, от источника углеводородного закоксовывания. В случае печи жидкостного крекинга, питаемой лигроином, дизельным топливом и т.п., хотя коксообразование также основано на каталитическом коксообразовании, поликонденсационное коксообразование составляет более 50% от общего количества коксообразования, при этом образующийся при поликонденсации кокс может полностью покрывать оксидную пленку. Следовательно, оксидная пленка в трубе печи жидкостного крекинга эффективна только для подавления закоксовывания на начальной стадии эксплуатации указанной печной трубы, поскольку в это время оксидная пленка не покрыта коксом, образованным при поликонденсации; при эксплуатации печи крекинга в средний и поздний периоды оксидная пленка не может оказывать своего действия.

В CN 105506713 A описан способ формирования покрытия на основе хрома на компоненте, который включает: погружение компонента и противоэлектрода в раствор электролита, содержащий соль трехвалентного хрома и наноразмерные керамические частицы, подачу тока на компонент и противоэлектрод, и электроосаждение слоя покрытия на основе хрома, содержащего хром и наноразмерные керамические частицы, на компоненте. Способ служит для формирования хромового покрытия эолектроосаждением для покрытия элементов Fe, Ni.

В CN 103374705 A описано устройство для магнетронного распыления, включающее реакционную камеру, патрон и целевые материалы. Патрон расположен в нижней части реакционной камеры и используется для удерживания обрабатываемых заготовок. Целевые материалы расположены в верхней части реакционной камеры. Краевые магниты расположены снаружи боковой стенки реакционной камеры. Краевые магниты расположены над патроном, при этом вспомогательные магниты расположены на краю патрона. Магнитный полюс вспомогательных магнитов и магнитный полюс краевых магнитов расположены в одном направлении. Вспомогательные магниты и краевые магниты образуют магнитную петлю. Через магнитную петлю ионы металла в плазме перемещаются к краевой зоне реакционной камеры, чтобы увеличить количество осажденных частиц целевого материала на краевой зоне обрабатываемых деталей. С помощью устройства магнетронного распыления формируется инертное покрытие.

Однако инертные покрытия, образованные нанесением инородных элементов, недолговечны в практическом промышленном применении, и покрытия в значительной степени отслаиваются после нескольких циклов, поэтому эти покрытия не нашли широкого применения в промышленности.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение служит для преодоления существующих проблем предшествующего уровня техники, связанных с закоксовыванием и науглероживанием на внутренней стенке устройства, а также с трудностями в получении оксидной пленки на внутренней поверхности указанного устройства, и предлагает препятствующее коксообразованию устройство, и способ его получения, и его применение. Путем регулирования точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода и соотношения между содержанием металлических элементов Fe и/или Ni в устройстве до и после обработки, на внутренней поверхности устройства, полученного данным способом, можно сформировать плотную и стабильную оксидную пленку, что подавляет или замедляет процесс каталитического коксообразования, снижает уровень науглероживания устройства и продлевает срок службы устройства.

Для достижения вышеуказанной цели в первом аспекте настоящего изобретения предложен способ изготовления препятствующего коксообразованию устройства, включающий проведение контактной реакции газа с низким парциальным давлением кислорода и устройства с получением препятствующего коксообразованию устройства, имеющего оксидную пленку на внутренней поверхности;

при этом точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -40°С до 40°С.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложено препятствующее коксообразованию устройство, изготовленное с использованием вышеуказанного способа изготовления.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение препятствующего коксообразованию устройства по меньшей мере в одном устройстве из печи крекинга, ТЛТ и реактора ароматизации.

Благодаря вышеописанной технической схеме препятствующее коксообразованию устройство, предусмотренное настоящим изобретением, способ его изготовления и его применение обеспечивают следующие благоприятные эффекты:

настоящее изобретение может обеспечить образование на внутренней поверхности устройства плотной и стабильной оксидной пленки, что подавляет или замедляет процесс каталитического коксообразования, снижает уровень науглероживания устройства и продлевает срок службы устройства, путем регулирования точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода и, в частности, путем регулирования соотношения между точкой росы газа с низким парциальным давлением кислорода и содержанием металлического элемента в оксидной пленке препятствующего коксообразованию устройства.

Кроме того, внутренняя поверхность препятствующего коксообразованию устройства, предусмотренного настоящим изобретением, содержит оксидную пленку, образованную способом выращивания in-situ, полученная оксидная пленка имеет сильную силу сцепления с основой устройства, так что устройство можно использовать в течение длительного времени, решая проблему закоксовывания и науглероживания устройства.

Подробное описание изобретения

Конечные точки и любые значения диапазонов, раскрытых в настоящем документе, не ограничены точными диапазонами или значениями, такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Для численных диапазонов конечные значения каждого диапазона, конечные значения каждого диапазона и отдельные точечные значения, а также отдельные точечные значения могут быть объединены с получением одного или более новых численных диапазонов, и эти численные диапазоны следует рассматривать как специально раскрытые в данном документе.

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления препятствующего коксообразованию устройства, включающий проведение контактной реакции газа с низким парциальным давлением кислорода и устройства с получением препятствующего коксообразованию устройства, имеющего оксидную пленку на внутренней поверхности;

при этом точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода составляет от -40°С до 40°С.

В настоящем описании атмосфера с низким парциальным давлением кислорода относится к восстановительной атмосфере, в которой парциальное давление кислорода низкое, так что процесс окисления происходит очень медленно, что способствует образованию плотной оксидной пленки на поверхности материала. Парциальное давление кислорода означает давление, оказываемое газообразным кислородом, присутствующим в атмосфере, и кислород в атмосфере в основном образуется из кислорода, образующегося при разложении кислородсодержащего соединения (например, Н₂О) в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода.

В технике или в лаборатории трудно получить атмосферу с низким парциальным давлением кислорода, и очень трудно и недостижимо получить стабильную атмосферу с низким парциальным давлением кислорода с помощью устройства управления потоком.

Было неожиданно обнаружено посредством теоретического анализа и большого количества экспериментов, что плотная и стабильная оксидная пленка может быть образована на внутренней поверхности устройства путем регулирования точки росы газовой смеси, например, регулирования точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода в диапазоне от -40°С до 40°С, тем самым значительно подавляя или замедляя процесс каталитического коксообразования, снижая уровень науглероживания устройства и продлевая срок службы устройства.

В настоящем описании точка росы относится к температуре, при которой насыщенный водяной пар в воздухе начинает конденсироваться и образовывать росу; при относительной влажности 100% температура окружающей среды точно соответствует точке росы.

В настоящем изобретении способ дополнительно включает стадию измерения точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода.

В настоящем изобретении способ дополнительно включает измерение точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода (с использованием имеющегося в продаже измерителя точки росы) перед контактной реакцией между газом с низким парциальным давлением кислорода и устройством, так что газ с низким парциальным давлением кислорода, контактирующий с устройством, имеет точку росы, определенную настоящим изобретением.

Кроме того, способ может также включать стадию мониторинга точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода в контактной реакции в режиме реального времени с использованием имеющегося в продаже измерителя точки росы в течение контактной реакции.

Согласно настоящему изобретению материалы устройства содержат элемент железо и/или элемент никель.

Согласно настоящему изобретению оксидная пленка содержит оксид хрома, марганца и металлические элементы, металлические элементы представляют собой элемент железо и/или элемент никель.

В настоящем изобретении оксид хрома и марганца имеет состав Mn_xCr_3-xO₄, где х имеет численное значение 0,5-2.

В настоящем изобретении содержание металлических элементов в указанном устройстве перед контактной реакцией и содержание металлических элементов в оксидной пленке препятствующего коксообразованию устройства после контактной реакции измеряют с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (ЭДС).

В соответствии с настоящим изобретением точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода и содержание металлических элементов в оксидной пленке препятствующего коксообразованию устройства удовлетворяют следующему соотношению:

в формуле I -0,0039≤а≤-0,0001, 0,001≤b≤0,0294, 0,7269≤с≤0,8577, R²≥0,879;

где W1 обозначает содержание металлических элементов в устройстве до контактной реакции, масс. %; W2 обозначает содержание металлических элементов в оксидной пленке устройства после контактной реакции, масс. %; Т представляет собой точку росы газа с низким парциальным давлением кислорода, °С.

Настоящее изобретение может дополнительно обеспечить образование плотной и стабильной оксидной пленки на внутренней поверхности устройства, подавлять или замедлять процесс каталитического коксообразования, снижать уровень науглероживания устройства и продлевать срок службы устройства посредством регулирования соотношения между точкой росы газа с низким парциальным давлением кислорода и содержанием металлических элементов в оксидной пленке препятствующего коксообразованию устройства, удовлетворяющего вышеуказанному соотношению.

В конкретном воплощении настоящего изобретения в формуле I -0,0005≤а≤-0,0001, 0,001≤b≤0,0035, 0,7355≤с≤0,8577, R²≥0,9463.

В конкретном воплощении настоящего изобретения в формуле I а=-0,0003, b=0,0035, с=0,7882, R²=0,9463.

В конкретном воплощении настоящего изобретения в формуле I а=-0,0001, b=0,002, с=0,8577, R²=0,9785.

В конкретном воплощении настоящего изобретения в формуле I а=-0,0003, b=0,001, с=0,7355, R²=0,9867.

В конкретном воплощении настоящего изобретения в формуле I а=-0,0005, b=0,0022, с=0,7678, R²=0,98.

Согласно настоящему изобретению в формуле I (W1-W2)/W1≥0,281, предпочтительно (W1-W2)/W1≥0,583.

В конкретном воплощении настоящего изобретения (W1-W2)/W1≥0,791, предпочтительно (W1-W2)/W1≥0,861.

В конкретном воплощении настоящего изобретения (W1-W2)/W1≥0,587, предпочтительно (W1-W2)/W1≥0,690.

В конкретном воплощении настоящего изобретения (W1-W2)/W1≥0,594, предпочтительно (W1-W2)/W1≥0,797.

Согласно настоящему изобретению устройство представляет собой по меньшей мере одно устройство, выбранное из группы, состоящей из печной трубы из сплава, ТЛТ и реактора ароматизации легких углеводородов.

В настоящем описании печная труба из сплава может представлять собой трубу из никелехромового сплава, обычно используемую в известном уровне техники.

В соответствии с настоящим изобретением, когда устройство представляет собой печную трубу из сплава, общее содержание металлических элементов в печной трубе из сплава до контактной реакции составляет 25-90 масс. %.

В частности, металлические элементы включают 20-50 масс. % элемента никеля и 5-40 масс. % элемента железа в печной трубе из сплава, и печная труба из сплава дополнительно содержит 12-50 масс. % элемента хрома, 0,2-3 масс. % элемента марганца, 1-3 масс. % элемента кремния, 0,1-0,75 масс. % элемента углерода, 0-5 масс. % микроэлементов и следовых элементов, в дополнение к элементам железу и никелю.

Кроме того, общее содержание указанных металлических элементов в печной трубе из сплава составляет 37-83 масс. %; в частности, металлические элементы содержат 25-48 масс. % элемента никеля и 12-35 масс. % элемента железа; труба печи из сплава дополнительно содержит 20-38 масс. % элемента хрома, 1-2,5 масс. % элемента марганца, 1-2 масс. % элемента кремния, 0,1-0,6 масс. % элемента углерода, 0-3 масс. % микроэлементов и следовых элементов, в дополнение к вышеуказанным элементам железу и никелю.

В настоящем изобретении микроэлементы представляют собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из ниобия, титана, вольфрама, алюминия и редкоземельных элементов, и следовые элементы выбраны из серы и/или фосфора.

Согласно настоящему изобретению, когда устройство представляет собой ТЛТ, общее содержание металлических элементов в печных трубах трубного прохода ТЛТ перед контактной реакцией составляет 76,4-98 масс. %.

В настоящем изобретении металлическим элементом в печных трубах трубного прохода ТЛТ является элемент железо, а сплав печных труб трубного прохода ТЛТ дополнительно содержит 1,5-20 масс. % элемента хрома, 0,2-0,6 масс. % элемента молибдена, 0,3-0,8 масс. % элемента марганца, 0,4-2 масс. % элемента кремния, 0,1-0,2 масс. % элемента углерода, менее 5 масс. % элемента кислорода и 0-1 масс. % микроэлементов, помимо элемента железа.

В настоящем изобретении микроэлементы в печных трубах трубного прохода ТЛТ представляют собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Nb, Ti, W и редкоземельных элементов.

В настоящем изобретении ТЛТ может представлять собой обычный ТЛТ предшествующего уровня техники, он может быть изготовлен с использованием обычных производственных технологий предшествующего уровня техники. В настоящем изобретении трубную секцию ТЛТ подвергают механической обработке таким образом, чтобы ее внутренняя поверхность была блестящей и не имела окалины, а содержание кислорода составляло менее 5 масс. %.

Кроме того, когда устройство представляет собой ТЛТ, общее содержание металлического элемента (элемент железо) в печных трубах трубного прохода ТЛТ перед контактной реакцией составляет 80-97 масс. %, печные трубы трубного прохода ТЛТ дополнительно содержат 2-15 масс. % элемента хрома, 0,25-0,35 масс. % элемента молибдена, 0,55-0,65 масс. % элемента марганца, 0,5-1,9 масс. % элемента кремния, 0,14-0,17 масс. % элемента углерода, менее 3 масс. % элемента кислорода и 0,15-0,65 масс. % микроэлементов, помимо металлического элемента (элемента железа).

В настоящем изобретении сплав печных труб трубного прохода ТЛТ может представлять собой обычный сплав, известный в данной области техники, такой как 15Мо3.

Согласно настоящему изобретению материал сплава реактора ароматизации представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из нержавеющей стали 304, 316 и 321, более предпочтительно, материал сплава реактора ароматизации представляет собой нержавеющую сталь 304, а содержание металлических элементов в реакторе ароматизации перед контактной реакцией составляет 68-81 масс. %.

В настоящем изобретении реактор ароматизации может представлять собой обычный реактор ароматизации предшествующего уровня техники или реактор ароматизации, изготовленный с использованием обычных производственных технологий предшествующего уровня техники.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -30°С до 30°С; в формуле I -0,0005≤а≤-0,0003, 0,001≤b≤0,0092, 0,7355≤с≤0,8308, R²≥0,9539.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -20°С до 20°С; в формуле I -0,0006≤а≤-0,0003, 0,001≤b≤0,0092, 0,7269≤с≤0,8308, R²≥0,879.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -15°С до 15°С; в формуле I -0,0006≤а≤-0,0005, 0,0021≤b≤0,0049, 0,7419≤с≤0,8109, R²≥0,879.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -15°С до 10°С; в формуле I -0,0005≤а≤-0,0003, 0,0021≤b≤0,0053, 0,7419≤с≤0,8138, R²≥0,8943.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -10°С до 10°С; в формуле I а=-0,0005, b=0,0021, с=0,7419, R²=1.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -5°С до 5°С; в формуле I а=-0,0039, b=0,0041, с=0,8333, R²=1.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от 0°С до 20°С, в формуле I а=-0,0004, b=0,0092, с=0,8308, R²=1.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от 0°С до 10°С; в формуле I а=-0,0022, b=0,0238, с=0,7787, R²=0,9887.

В конкретном воплощении настоящего изобретения точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от 2°С до 8°С; в формуле I а=-0,0028, b=0,0294, с=0,7678, R2=0,9995.

В соответствии с настоящим изобретением газ с низким парциальным давлением кислорода представляет собой газовую смесь, состоящую из СО₂ и/или Н₂О и по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из СО, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, NH₃, Н₂, N₂, Ar, Не, воздуха и пиролизного газа.

Предпочтительно газ с низким парциальным давлением кислорода представляет собой по меньшей мере газ, выбранный из группы, состоящей из газовой смеси СН₄ и Н₂О, газовой смеси СО₂ и СО, газовой смеси Н₂О и СО и газовой смеси Н₂О и Н₂.

Предпочтительно способ дополнительно включает стадию измерения точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода.

В соответствии с настоящим изобретением условия контактной реакции включают: температуру реакции 400-1100°С, предпочтительно 600-1100°С; время реакции 5-100 часов, предпочтительно 5-72 часа.

В одном воплощении настоящего изобретения условия контактной реакции включают: температуру реакции 750-1000°С и время реакции 20-50 часов.

В одном воплощении настоящего изобретения условия контактной реакции включают: температуру реакции 700-950°С и время реакции 10-80 часов.

В одном воплощении настоящего изобретения условия контактной реакции включают: температуру реакции 750-950°С и время реакции 20-60 часов.

В одном воплощении настоящего изобретения условия контактной реакции включают: температуру реакции 800-1050°С и время реакции 30-60 часов.

В настоящем изобретении расход газа с низким парциальным давлением кислорода составляет 100-500 мл/мин, предпочтительно 200-400 мл/мин.

В настоящем изобретении контактную реакцию можно проводить в устройстве, способном поддерживать определенную атмосферу и обычно используемом в технике, например, контактную реакцию можно проводить по меньшей мере в одном устройстве, выбираемом из группы, состоящей из трубчатой печи, шахтной печи и атмосферной камерной печи.

Согласно настоящему изобретению устройство представляет собой печную трубу из сплава, используемую в печи крекинга.

Кроме того, печная труба из сплава содержит элемент с улучшенной теплопередачей, закрепленный в печной трубе.

В ходе исследований было обнаружено, что при обеспечении элемента с улучшенной теплопередачей внутри печной трубы этот элемент с улучшенной теплопередачей изменяет состояние потока газа с низким парциальным давлением кислорода во время контактной реакции между печной трубой и газом с низким парциальным давлением кислорода, следовое количество О₂ в газе с низким парциальным давлением кислорода может быть приведено в достаточный контакт со стенкой трубы, так что стенка трубы полностью окисляется, и содержание металлических элементов в сформированной оксидной пленке дополнительно снижается.

Напротив, когда печная труба без элемента с улучшенной теплопередачей подвергается обработке газом с низким парциальным давлением кислорода, газ контактирует со стенкой трубы в ламинарном состоянии, О₂ в середине газового потока практически не участвует в реакции окисления стенки трубы, стенка трубы не может быть полностью окислена, поэтому образующаяся оксидная пленка имеет высокое содержание металлических элементов.

Кроме того, благодаря элементу с улучшенной теплопередачей после того, как элемент с улучшенной теплопередачей изменяет состояние потока пиролизного газа у стенки трубы с ламинарного на турбулентный поток во время процесса пиролиза, образовавшийся в результате конденсации кокс на внутренней поверхности печной трубы легко вымывается потоком пиролизного газа, причина чего может заключаться в том, что образовавшийся в результате конденсации кокс, как правило, является относительно рыхлым коксом и имеет сравнительно слабое сцепление с внутренней стенкой печной трубы. Следовательно, кокс, прилипший к внутренней стенке печной трубы, содержащей элемент с улучшенной теплопередачей, в основном состоит из каталитического образовавшегося кокса, так что оксидная пленка, образованная обработкой при низком парциальном давлении кислорода, может в достаточной степени проявлять свой эффект, тем самым значительно продлевая рабочий цикл печи крекинга.

В настоящем изобретении элемент с улучшенной теплопередачей может быть обычным компонентом предшествующего уровня техники, способным изменять состояние потока текучей среды и повышать коэффициент теплопередачи, например, элемент с улучшенной теплопередачей предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из радиационной трубы с закручивающим элементом (сокращенно SERT), трубы с внутренними планками и трубы с внутренними ребрами.

В настоящем изобретении печную трубу из сплава для печи крекинга, снабженную элементом с улучшенной теплопередачей, изготавливают обычным способом, известным в технике. Например, печную трубу из сплава для печи крекинга обычно изготавливают посредством центробежного литья, в то время как печную трубу, имеющую внутри элемент с улучшенной теплопередачей, можно изготавливать в различных формах. Например, печная труба, имеющая SERT или трубу с внутренними ребрами, обычно изготавливают литьем в одном блоке посредством статического литья, и печную трубу, имеющую внутреннюю планку, изготавливают путем приварки планки внутри печной трубы.

Кроме того, печные трубы из сплава, используемые для печи крекинга, снабженные элементом с улучшенной теплопередачей, также имеются в продаже, такие как трубы Plum Blossom (трубы, снабженные внутренними ребрами) корпорации Kellogg, трубы MERT (трубы, снабженные внутренними планками) корпорации Kubota и трубы SERT (труб, снабженные внутри закрученными пластинами) China Petroleum & Chemical Corporation (Sinopec).

В соответствии с настоящим изобретением трубы с элементом с улучшенной теплопередачей имеют длину 20-80 см, количество указанных труб составляет 1-200, и трубы распределены по различным трубным проходам всей печной трубы.

Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает препятствующее коксообразованию устройство, изготовленное с использованием вышеуказанного способа изготовления.

В настоящем изобретении внутренняя поверхность препятствующего коксообразованию устройства содержит оксидную пленку, включающую оксид хрома и марганца и металлические элементы.

В ходе исследований было обнаружено, что препятствующее коксообразованию устройство по настоящему изобретению может уменьшить или подавить явления закоксовывания и науглероживания в устройстве при высокой температуре, причины чего могут заключаться в том, что после контакта устройства с газом с низким парциальным давлением кислорода при использовании технического решения по настоящему изобретению, элемент Cr и элемент Mn в устройстве имеют более высокую активность взаимодействия с кислородом с образованием оксидов, чем элемент Fe и/или элемент Ni, таким образом, элементы хром и марганец на внутренней поверхности устройства медленно окисляются в условиях низкого парциального давления кислорода, в то время как элемент железо и/или элемент никель существенно не окисляются; кроме того, парциальное давление кислорода в атмосфере низкое, поэтому процесс окисления протекает очень медленно, так что на внутренней поверхности устройства in-situ образуется плотная оксидная пленка, имеющая сильную силу сцепления с основой устройства, оксидная пленка покрывает элементы Fe и Ni, которые оказывают каталитическое действие на закоксовывание указанного устройства, так что содержание элемента железа и/или элемента никеля на внутренней стенке указанного устройства снижается, явления закоксовывания и науглероживания аппарата уменьшаются или подавляются, рабочий цикл устройства продлевается.

В соответствии с настоящим изобретением общее содержание элемента Fe и/или элемента Ni в оксидной пленке на внутренней поверхности устройства, обработанного вышеуказанным способом, является низким, так что устройство может подавлять каталитическое коксообразование в процессе крекинга углеводородов или процессе ароматизации, продлевается рабочий цикл указанного аппарата, тем самым удовлетворяя требованиям к долгосрочной эксплуатации устройства.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение вышеуказанного препятствующего коксообразованию устройства по меньшей мере в одном устройстве из печи крекинга, ТЛТ и реактора ароматизации.

В настоящем изобретении сырье для пиролиза может представлять собой газообразные углеводороды или жидкие углеводороды. В частности, газообразные углеводороды представляют собой по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из этана, пропана, бутана и сжиженного нефтяного газа; жидкие углеводороды представляют собой по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из лигроина, газового конденсата, хвостовой нефти гидрокрекинга и дизельного топлива.

В настоящем изобретении реакция крекинга может быть проведена в соответствии с обычным способом крекинга предшествующего уровня техники. Например, температура крекинга составляет 770-880°С, отношение воды к нефти составляет 0,3-0,8. Предпочтительно температура крекинга лигроина составляет 830-850°С, а отношение воды к нефти составляет 0,5-0,55.

В настоящем изобретении реакцию ароматизации легких углеводородов можно проводить в соответствии с обычными условиями реакции ароматизации известного уровня техники. В частности, температура реакции составляет 280-530°С, а давление реакции составляет 0,3 МПа.

Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на примеры. В следующих примерах:

элементный состав устройства измеряли методом рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС);

точку росы газа с низким парциальным давлением кислорода определяли с использованием метода обнаружения с использованием имеющегося в продаже измерителя точки росы;

количество кокса на устройстве рассчитывали после оперативного измерения концентрации СО и СО₂ в удаляющем кокс газе с помощью инфракрасного измерителя и измерения объема удаляющего кокс газа в оперативном режиме с помощью расходомера влажного газа;

сырьем для пиролиза служил лигроин, имеющий следующие физические свойства: интервал перегонки 32,8-173,8°С и плотность D₂₀ 0,7058 г/мл.

В следующих примерах и сравнительных примерах:

на самодельной лабораторной установке проведена обработка в атмосфере низкого парциального давления кислорода трубы малогабаритной экспериментальной печи крекинга или имитации печной трубы ТЛТ, а также оценочные испытания коксообразования при получении этилена крекингом лигроина с расходом 200 г/час.

Реакцию ароматизации легких углеводородов проводили в малогабаритном экспериментальном реакторе, обработанном атмосферой с низким парциальным давлением кислорода, использовали катализатор HZSM-5, исходным сырьем был н-гексан, условия реакции ароматизации включали: волюметрическая часовая объемная скорость реакции 1 ч^-1, температура реакции 500°С, объемное отношение водорода к нефти 400:1, давление реакции 0,3 МПа, время реакции 20 часов.

Пример 1

Печные трубы радиационной секции промышленной печи крекинга, изготовленные из материала печных труб 35Cr45Ni, подвергали обработке в атмосфере газа с низким парциальным давлением кислорода. Элементный состав (масс. %) сплава печной трубы включает: 32,55 масс. % Cr, 42,60 масс. % Ni, 21,12 масс. % Fe, 0,98 масс. % Mn, 1,41 масс. % Si, 0,64 масс. % Nb, 0,53 масс. % С и 0,17 масс. % других элементов. Трубы с закрученными пластинами, изготовленные как единое целое с печными трубами, располагали аксиально в радиационной секции печных труб печи крекинга на расстоянии друг от друга, осевая длина закрученных пластин, закрученных на 180°, составляла шаг, расстояние между двумя соседними закрученными пластинами составляло 15 шагов, трубы с закрученными пластинам имели длину 35 см, 100 труб с закрученными пластинами были распределены по разным трубным ходам всех печных труб. Используемый газ с низким парциальным давлением кислорода представлял собой газовую смесь СО и водяного пара, где точка росы газовой смеси составляла 5°С, температура обработки составляла 900°С, а время обработки составляло 50 часов; на внутренней поверхности стенок печных труб радиационной секции формировалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 9,93 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После обработки в атмосфере газа с низким парциальным давлением кислорода в вышеуказанной промышленной печи крекинга проводили реакцию парового крекинга углеводородов. Сырьем для крекинга служил лигроин, имеющий следующие физические свойствами: интервал перегонки 32,8-173,8°С и плотность D₂₀ 0,7058 г/мл. Условия крекинга были следующими: температура на выходе из змеевика 830°С, соотношение воды и нефти 0,55. Печь крекинга имела прогон 230 суток.

Пример 2

Трубу из HP40(Cr25Ni35) малогабаритной экспериментальной печи, содержащую 1 трубу с закрученными пластинами, подвергали предварительному окислению при низком парциальном давлении кислорода; элементный состав (масс. %) сплава печной трубы включал: 25,1 масс. % Cr, 35,2 масс. % Ni, 1,0 масс. % Mn, 1,5 масс. % Si, 0,4 масс. % С, менее 0,03 масс. % Р, менее 0,03 масс. % S, остальное Fe (масс. %).

В качестве обрабатывающего газа атмосферы газа с низким парциальным давлением кислорода использовали газовую смесь СО и паров воды, при этом точка росы газовой смеси составляла 5°С, расход газа с низким парциальным давлением кислорода составлял 400 мл/мин, температура обработки составляла 950°С, время обработки составляло 30 ч; на внутренней поверхности стенки трубы печи образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5О₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 11,27 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

В трубе малогабаритной экспериментальной печи, подвергнутой описанной выше обработке в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода, проводили реакцию парового крекинга углеводородов. Сырьем для крекинга служил лигроин с физическими свойствами, включающими интервал перегонки 32,8-173,8°С и плотность D₂₀ 0,7058 г/мл. Условия крекинга были следующими: температура крекинга составляла 845°С, отношение воды к нефти составляло 0,5. Количество кокса в печной трубе в соответствии с настоящим изобретением было снижено на 95,21% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) предшествующего уровня техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 3

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 8°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5О₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 12,88 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем изобретении было уменьшено на 90,15% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 4

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 2°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 13,29 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 86,38% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 5

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 10°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 14,80 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 81,46% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 6

Такую же трубу мелкомасштабной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 0°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 15,89 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 75,69% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Сравнительный пример 1

Использовали печные трубы радиационной секции промышленной печи крекинга, имеющие те же печные профили, что и в примере 1, за исключением того, что печные трубы не подвергали обработке атмосферой с низким парциальным давлением кислорода. В промышленной печи крекинга проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 1. Печь крекинга имела рабочий цикл 100 суток.

Сравнительный пример 2

Использовали печные трубы радиационной секции промышленной печи крекинга, имеющие те же печные профили, что и в примере 1, за исключением того, что печные трубы радиационной секции не содержали закрученных пластин и их не подвергали обработке в атмосфере газа с низким парциальным давлением кислорода; печь крекинга имела рабочий цикл 55 суток.

Пример 7

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 20°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 17,62 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем изобретении было уменьшено на 33,90% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 8

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла -10°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5О₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 19,01 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем изобретении было уменьшено на 24,55% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 9

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла -30°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 42,39 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 17,15% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 10

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла -40°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 51,72 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 13,09% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 11

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла -20°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5О₄ а общее содержание элементов железа и никеля составляло 34,96 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 18,64% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 12

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла -15°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5О₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 26,98 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 20,73% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 13

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 15°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5О₄ а общее содержание элементов железа и никеля составляло 15,4 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 65,88% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 14

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 30°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 27,94 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 30,23% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 15

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО и водяного пара составляла 40°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, а общее содержание элементов железа и никеля составляло 37,41 масс. % по отношению к общей массе оксидной пленки.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было уменьшено на 28,56% по сравнению с количеством кокса в печной трубе из НР40(Cr25Ni35) в известном уровне техники, которая не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Сравнительный пример 3

Использовали такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 2, за исключением того, что печная труба не содержала закрученной пластины и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении; в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в трубе малогабаритной экспериментальной печи составляло 100%.

Пример 16

Трубу малогабаритной экспериментальной печи подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, элементный состав (масс. %) сплава печеной трубу включал: 25,1 масс. % Cr, 35,2 масс. % Ni, 1,0 масс. % Mn, 1,5 масс. % Si, 0,4 масс. % С, менее 0,03 масс. % Р, менее 0,03 масс. % S, и остальное составляло Fe (масс. %).

В качестве обрабатывающего газа атмосферы газа с низким парциальным давлением кислорода использовали газовую смесь Н₂ и Н₂О, при этом точка росы газовой смеси составляла 10°С, расход газа с низким парциальным давлением кислорода составлял 400 мл/мин, температура обработки составляла 950°С, время обработки составляло 30 часов; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 3,76 масс. % и 4,58 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов. Сырье для крекинга представляло собой лигроин, имеющий физические свойства, включающие интервал перегонки 32,8-173,8°С и плотность D₂₀, составляющую 0,7058 г/мл. Условия крекинга были следующими: температура крекинга составляла 845°С, а отношение воды к нефти составляло 0,5. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 91,85% по сравнению с количеством кокса печной трубы из НР40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 17

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси H₂ и Н₂О составляла 20°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 16; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, и содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 5,23 масс. % и 4,87 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 16. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 87,65% по сравнению с количеством кокса печной трубы из НР40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 18

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, подвергали обработки предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси H₂ и Н₂О составляла 0°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 16; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, и содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 6,48 масс. % и 5,69 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 16. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 80,65% по сравнению с количеством кокса печной трубы из НР40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 19

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси Н₂ и Н₂О составляла 40°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 16; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, и содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 11,02 масс. % и 8,28 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 16. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 51,87% по сравнению с количеством кокса печной трубы из НР40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Пример 20

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси Н₂ и Н₂О составляла -40°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 16; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, и содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 15,89 масс. % и 13,95 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 16. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 32,58% по сравнению с количеством кокса печной трубы из HP40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Сравнительный пример 4

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси Н₂ и Н₂О составляла 50°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 16; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, и содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 20,13 масс. % и 19,78 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 16. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 19,69% по сравнению с количеством кокса печной трубы из HP40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Сравнительный пример 5

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси Н₂ и Н₂О составляла -50°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 16; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой MnCr₂O₄, и содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло соответственно 25,09 масс. % и 24,95 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 16. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 13,48% по сравнению с количеством кокса печной трубы из HP40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которую не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Сравнительный пример 6

Использовали такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 16, за исключением того, что печная труба не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода; в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье для крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 16. Количество кокса в трубе малогабаритной экспериментальной печи составляло 100%.

Пример 21

Бесшовная стальная труба, изготовленная из трубного материала 15CrMoG, была подвергнута холодной вытяжке для формирования трубы малогабаритной экспериментальной печи с размерами ϕ14×2 (т е. с внешним диаметром 14 мм и толщиной стенки 2 мм), внутренняя поверхность трубы после процесса механической обработки была блестящей и не содержала оксидной окалины, элементный состав (масс. %) сплава печной трубы включал: 1,03 масс. % Cr, 0,47 масс. % Мо, 0,58 масс. % Mn, 0,32 масс. % Si, 0,16 масс. % С, 2,13 масс. % О, 96,87 масс. % Fe и 0,24 масс. % других элементов.

В качестве обрабатывающего газа атмосферы газа с низким парциальным давлением кислорода использовали газовую смесь СО₂ и СО, при этом точка росы газовой смеси составляла 0°С, расход газа с низким парциальным давлением кислорода составлял 400 мл/мин, температура обработки составляла 900°С, время обработки составляло 35 ч; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 25 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов. Условия крекинга были следующими: температура крекинга составляла 845°С и отношение воды к нефти составляло 0,5. Экспериментальные результаты показали, что количество кокса в ТЛТ в настоящем изобретении было снижено на 88% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Пример 22

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 21, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО₂ и СО составляла 10°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 21; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 28 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубах малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ в настоящем изобретении было снижено на 82% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Пример 23

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 21, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО₂ и СО составляла -10°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 21; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 32 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе мелкомасштабной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ в настоящем описании было снижено на 78% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Пример 24

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 21, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО₂ и СО составляла 20°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 21; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 35 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ в настоящем описании было снижено на 51% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Пример 25

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 21, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО₂ и СО составляла -20°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 21; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 38 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ в настоящем описании было снижено на 40% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Пример 26

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 21, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО₂ и СО составляла 30°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 21; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 51 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ в настоящем описании было снижено на 21% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Пример 27

Такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и в примере 21, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СО₂ и СО составляла -30°С, другие условия обработки были такие же, как в примере 21; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn₂CrO₄, содержание элемента железа в оксидной пленке составляло 57 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ в настоящем описании было снижено на 15% по сравнению с количеством кокса в необработанном ТЛТ.

Сравнительный пример 7 Использовали такую же трубу малогабаритной экспериментальной печи, что и примере 21, за исключением того, что печную трубу не подвергали обработке при низком парциальном давлении кислорода; в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга углеводородов, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как и в примере 21. Количество кокса в ТЛТ составляло 100%.

Пример 28

Обработку реактора ароматизации атмосферой с низким парциальным давлением кислорода и оценочное испытание реакции ароматизации легких углеводородов проводили на малогабаритном экспериментальном реакторе с размерами ϕ35×9, изготовленном из нержавеющей стали 304. Внутренняя поверхность реактора после процесса механической обработки была блестящей и не содержала оксидной окалины, элементный состав (масс. %) сплава реактора включал: 18,05 масс. % Cr, 7,71 масс. % Ni, 1,43 масс. % Mn, 1,34 масс. % Si, 1,91 масс. % С, 2,78 масс. % О, 0,64 масс. % Al и 66,14 масс. % Fe.

В качестве обрабатывающего газа атмосферы газа с низким парциальным давлением кислорода использовали газовую смесь CH₄ и Н₂О, при этом точка росы газовой смеси составляла 3°С, расход газа с низким парциальным давлением кислорода составлял 400 мл/мин, температура обработки составляла 900°С, время обработки составляло 30 ч; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 14 масс. %.

Экспериментальные результаты показали, что количество кокса в реакторе ароматизации по настоящему изобретению было снижено на 86% по сравнению с необработанным реактором ароматизации.

Пример 29

Такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси СН₄ и Н₂О составляла 5°С, другие условия обработки были такими же, как в примере 28; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 18 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в малогабаритном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, сырье реакции и условия реакции были такими же, как и в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации в настоящем описании было снижено на 80% по сравнению с количеством кокса в необработанном реакторе ароматизации.

Пример 30

Такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси CH₄ и Н₂О составляла -5°С, другие условия обработки были такими же, как в примере 28; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 21 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в малогабаритном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, сырье реакции и условия реакции были такими же, как и в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации в настоящем описании было снижено на 76% по сравнению с количеством кокса в необработанном реакторе ароматизации.

Пример 31

Такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси CH₄ и H₂O составляла 15°С, другие условия обработки были такими же, как в примере 28; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 24 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в малогабаритном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, сырье реакции и условия реакции были такими же, как и в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации в настоящем описании было снижено на 50% по сравнению с количеством кокса в необработанном реакторе ароматизации.

Пример 32

Такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси CH₄ и H₂O составляла -15°С, другие условия обработки были такими же, как в примере 28; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 28 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в мелкомасштабном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, сырье реакции и условия реакции были такими же, как и в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации в настоящем описании было снижено на 39% по сравнению с количеством кокса в необработанном реакторе ароматизации.

Пример 33

Такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси CH₄ и H₂O составляла 25°С, другие условия обработки были такими же, как в примере 28; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 37 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в малогабаритном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, сырье реакции и условия реакции были такими же, как и в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации в настоящем описании было снижено на 20% по сравнению с количеством кокса в необработанном реакторе ароматизации.

Пример 34

Такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, но точка росы газовой смеси CH₄ и H₂O составляла -25°С, другие условия обработки были такими же, как в примере 28; на внутренней поверхности стенки реактора образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_0,5Cr_2,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 45 масс. %.

После описанной выше обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в малогабаритном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, сырье реакции и условия реакции были такими же, как и в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации в настоящем описании было снижено на 14% по сравнению с количеством кокса в необработанном реакторе ароматизации.

Сравнительный пример 8

Использовали такой же малогабаритный экспериментальный реактор, как и в примере 28, за исключением того, что малогабаритный экспериментальный реактор не подвергали обработке при низком парциальном давлении; в малогабаритном экспериментальном реакторе проводили реакцию ароматизации легких углеводородов, используемый катализатор, сырье реакции и условия реакции были такими же, как в примере 28. Количество кокса в реакторе ароматизации составляло 100%.

Сравнительный пример 9

Такую же трубу малогабаритной печи, что и в примере 2, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, за исключением того, что объемное процентное содержание водяного пара в газе с низким парциальным давлением кислорода регулировали на уровне 7,5% (что соответствует точке росы 41°С), остальные условия обработки были такими же, как в примере 2; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 52,85 масс. %.

После вышеописанной обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 2. Количество кокса в печной трубе в настоящем описании было снижено на 12,32% по сравнению с печной трубой HP40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Сравнительный пример 10

Такую же трубу малогабаритной печи, что и в примере 14, подвергали обработке предварительным окислением при низком парциальном давлении кислорода, за исключением того, что объемное процентное содержание водяного пара в газе с низким парциальным давлением кислорода регулировали на уровне 4,2% (что соответствует точке росы 30°С), остальные условия обработки были такими же, как в примере 14; на внутренней поверхности стенки печной трубы образовывалась оксидная пленка, содержащая такие элементы, как Cr, Mn, Ni, Fe, О и Si. Оксид хрома и марганца в оксидной пленке представлял собой Mn_1,5Cr_1,5O₄, общее содержание элемента железа и элемента никеля в оксидной пленке составляло 38,08 масс. %.

После вышеописанной обработки в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода в трубе малогабаритной экспериментальной печи проводили реакцию парового крекинга, сырье крекинга и условия крекинга были такими же, как в примере 14. Количество кокса в печной трубе в настоящем изобретении было снижено на 25,45% по сравнению с печной трубой HP40(Cr25Ni35) известного уровня техники, которая не содержала элемента с улучшенной теплопередачей и не подвергалась обработке при низком парциальном давлении кислорода.

Изобретение относится к технической области устройств для пиролиза нефтяных углеводородов и устройств для ароматизации легких углеводородов, в частности к препятствующему коксобразованию устройству и способу его получения и его применению. Способ изготовления включает: приведение газа с низким парциальным давлением кислорода в контакт с устройством для реакции с получением препятствующего коксообразованию устройства, содержащего оксидную пленку на внутренней поверхности; при этом точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -40°С до 40°С. Технический результат изобретения - подавление или замедление процесса каталитического коксообразования, снижение уровня науглероживания устройства и продление срока службы устройства за счет образования на внутренней поверхности оборудования, изготовленного данным способом, плотной и стабильной оксидной пленки. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 44 пр.

1. Способ изготовления препятствующего коксообразованию устройства, включающий проведение контактной реакции газа с низким парциальным давлением кислорода и устройства с получением препятствующего коксообразованию устройства, имеющего оксидную пленку на внутренней поверхности;

при этом точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -40°С до 40°С.

2. Способ по п. 1, в котором материалы устройства включают элемент железо и/или элемент никель, предпочтительно оксидная пленка включает оксид хрома и марганца и металлические элементы, которые представляют собой элемент железо и/или элемент никель.

3. Способ п. 2, в котором точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода и содержание металических элементов в оксидной пленке препятствующего коксообразованию устройства удовлетворяют следующему соотношению:

в формуле I -0,0039≤а≤-0,0001, 0,001≤b≤0,0294, 0,7269≤с≤0,8577, R²≥0,879; где W1 обозначает содержание металлических элементов в устройстве до контактной реакции, масс. %; W2 обозначает содержание металлических элементов в оксидной пленке устройства после контактной реакции, масс. %; Т представляет собой точку росы газа с низким парциальным давлением кислорода, °С.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором устройство представляет собой по меньшей мере одно устройство, выбранное из группы, состоящей из печной трубы из сплава, теплообменника линий транспортировки - ТЛТ и реактора ароматизации легких углеводородов;

и/или когда устройство представляет собой печную трубу из сплава, общее содержание металлических элементов в печной трубе из сплава перед контактной реакцией составляет 25-90 масс. %;

и/или когда устройство представляет собой ТЛТ, общее содержание металлических элементов в печных трубах трубного прохода ТЛТ перед контактной реакцией составляет 76,4-98 масс. %;

и/или материал сплава реактора ароматизации представляет собой по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из нержавеющей стали 304, 316 и 321, более предпочтительно материал сплава реактора ароматизации представляет собой нержавеющую сталь 304, и общее содержание металлических элементов в реакторе ароматизации перед контактной реакцией составляет 68-81 масс. %.

5. Способ по п. 3 или 4, в котором (W1-W2)/W1≥0,281.

6. Способ по п. 3 или 4, в котором (W1-W2)/W1≥0,583.

7. Способ по любому из пп. 3-6, в котором точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -30°С до 30°С;

в формуле I -0,0005≤а≤-0,0003, 0,001≤b≤0,0092, 0,7355≤с≤0,8308, R²≥0,9539.

8. Способ по любому из пп. 3-6, в котором точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -20°С до 20°С;

в формуле I -0,0006≤а≤-0,0003, 0,001≤b≤0,0092, 0,7269≤с≤0,8308, R²≥0,879.

9. Способ по любому из пп. 3-6, в котором точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -15°С до 15°С;

в формуле I -0,0006≤а≤-0,0005, 0,0021≤b≤0,0049, 0,7419≤с≤0,8109, R²≥0,879.

10. Способ по любому из пп. 3-6, в котором точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от -15°С до 10°С;

в формуле I -0,0005≤а≤-0,0003, 0,0021≤b≤0,0053, 0,7419≤с≤0,8138, R²≥0,8943.

11. Способ по любому из пп. 3-6, в котором точка росы газа с низким парциальным давлением кислорода находится в диапазоне от 0°С до 10°С;

в формуле I а=-0,0022, b=0,0238, с=0,7787, R²=0,9887.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором газ с низким парциальным давлением кислорода представляет собой газовую смесь, состоящую из СО₂ и/или H₂O и по меньшей мере одного газа, выбираемого из группы, состоящей из СО, СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, NH₃, Н₂, N₂, Ar, Не, воздуха и пиролизного газа;

и/или газ с низким парциальным давлением кислорода представляет собой по меньшей мере одну газовую смесь, выбираемую из газовой смеси CH₄ и H₂O, газовой смеси СО₂ и СО, газовой смеси Н₂О и СО и газовой смеси Н₂О и Н₂;

и/или способ дополнительно включает стадию измерения точки росы газа с низким парциальным давлением кислорода.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором условия контактной реакции включают: температуру реакции 400-1100°С; время реакции 5-100 ч.

14. Способ по любому из пп. 1-12, в котором условия контактной реакции включают: температуру реакции 600-1100°С; время реакции 5-72 ч.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором устройство представляет собой печную трубу из сплава; и/или печная труба из сплава включает элемент с улучшенной теплопередачей, закрепленный в печной трубе.

16. Способ по п. 15, в котором элемент с улучшенной теплопередачей представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из закрученной пластины, внутренней планки и внутреннего ребра.

17. Способ по п. 15 или 16, в котором трубы с элементом с улучшенной теплопередачей имеют длину 20-80 см, количество указанных труб составляет 1-200, и трубы распределены по различным трубным проходам всей печной трубы.

18. Препятствующее коксообразованию устройство, изготовленное способом по любому из пп. 1-17.

19. Применение препятствующего коксообразованию устройства по п.18 по меньшей мере в одном устройстве из печи крекинга, теплообменника линий транспортировки и реактора ароматизации.