Рецептура автомобильной охлаждающей жидкости для эксплуатации в особо тяжелых условиях Российский патент 2021 года по МПК C09K5/00 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве охлаждающих жидкостей, предназначенных для системы охлаждения двигателей внутреннего сгорания автомобилей, сельскохозяйственных машин, специальной техники, в качестве теплоносителя в различных теплообменных аппаратах, эксплуатируемых при низких и крайне низких температурах.

Автомобильная охлаждающая жидкость TITAN TRUCK содержит водный раствор моногликолей и/или полигликолей и/или многоатомных спиртов различного состава, антивспениватель, в качестве которого используют полидиметилсилоксаны с различной вязкостью и/или полиэфир, получаемые полимеризацией оксида этилена в присутствии моно- и/или дипропиленгликолей, пропандиолов, бутандиолов, индикатор рН - из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов, в качестве антикоррозионных присадок - смесь вторичных спиртов из ряда С8-С10 и/или смесь органических двухосновных и/или односоновных кислот, и/или молибден-содержащие соли щелочных металлов, и/или гидроксиды щелочных металлов, и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и/или ОЭДФ, и бензотриазол и/или его производные при следующем соотношении компонентов, мас. %: этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином 46,082-92,969; антивспениватель (полидиметисилоксан с вязкостью от 50 до 500 мм²/с и/или пеногаситель Лапрол ПД-1 0,002-0,004; индикатор рН из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т 0,0015-0,0030; в качестве антикоррозионных присадок: смесь вторичных спиртов из ряда С8-С10 и/или двухосновная органическая кислота из ряда бутандиовая, пентандиовая, гександиовая, гептандиовая, октандиовая, нонандиовая, декандиовая и/или их смесь и/или одноосновная органическая кислота из ряда пентановая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, октановая и/или бензойная кислота или смесь этих кислот 1,818-4,206; молибденсодержащие соли щелочных металлов из ряда молибдат натрия, молибдат лития, молибдат калия и/или молибдат аммония или их смесь 0,024-0,051; гидроксиды щелочных металлов из ряда гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия или их смесь 0,697-1,421; трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и/или ОЭДФ 0,0009-0,0023; бензотриазол и/или его производные 0,111-0,284; вода 2,4396-50,2811. За счет указанного состава компонентов достигается уменьшение температуры кристаллизации, улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности, что позволяет обеспечивать высокий срок службы охлаждающей жидкости без замены, равный 500-750 тыс. км пробега.

Технический результат - автомобильная охлаждающая жидкость обладает более низкой температурой кристаллизации, более низкой коррозионной активностью, большим запасом щелочности, и, как следствие, более длительным сроком эксплуатации, прежде всего за счет механизма действия антикоррозионного пакета, исключающего нитриты и метасиликаты щелочных металлов, но включающего перспективные органические антикоррозионные компоненты. Технический результат достигается за счет строгого соблюдения качественного и количественного состава охлаждающей жидкости.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к составам низкозамерзающих охлаждающих жидкостей (ОЖ), предназначенных для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, а также используемых в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах и системах терморегулирования, эксплуатируемых при низких и умеренных температурах.

В 20-е годы XX века появились первая низкозамерзающая охлаждающая жидкость, получившая название антифриз (от греч. anti - против и английского freeze - замерзать). Первая охлаждающая жидкость - антифриз была изготовлена на основе глицерина - трехатомного спирта. Такие охлаждающие жидкости в смеси воды и глицерина 35:65 имели температуру замерзания - 40°C, температуру кипения 290°C. Проблемой стали высокая вязкость и недостаточная текучесть такого рода охлаждающей жидкости. Проблему пытались решить с помощью этанола, метанола, солей и т.д. пока в 30-е годы XX века не нашли полноценную замену и основой охлаждающих жидкостей типа антифриз стал двух атомный спирт - этиленгликоль. В СССР к 1937 году, охлаждающие жидкости типа - антифриз на основе этиленгликоля практически вытеснили глицериновые и метаноловые.

Смесь этиленгликоля с водой обладает высокой коррозионной активностью и имеет склонность к вспениванию, поэтому в охлаждающую жидкость начинают добавлять различного рода присадки. В 1952 году в СССР выпускается охлаждающая жидкость на основе этиленгликоля названная антифризом. Это были охлаждающие жидкости так называемые "антифриз по ГОСТ 159" двух модификаций: "Антифриз М-40" и "Антифриз М-65" где цифра соответственно обозначает температуру замерзания данной охлаждающей жидкости. Но данные антифризы по своему качеству (интенсивная коррозия металлов, обильное вспенивание, низкий запас щелочности) не подходили для использования в автомобилях.

Поэтому далее встал вопрос о создании новой качественной охлаждающей жидкости для новых "Жигулей". В Государственном Союзном НИИ органической химии и технологии была разработана новая рецептура и технология охлаждающей жидкости. Были созданы три марки антифриза:

* "Тосол-А" - антифриз-концентрат. Буква "А" означает - "автомобильный".

* "Тосол-А40" - охлаждающая жидкость с температурой замерзания не выше минус 40°C.

* "Тосол-А65" - охлаждающая жидкость с температурой замерзания не выше минус 65°C.

В дальнейшем был проведен ряд качественных доработок и появились:

* "Тосол-АМ" - антифриз-концентрат. Буква "М" означает "модернизированный".

* "Тосол-А40М" - охлаждающая жидкость с температурой замерзания не выше минус 40°C.

* "Тосол-А65М" - охлаждающая жидкость с температурой замерзания не выше минус 65°C.

Внешне стандартный ТОСОЛ-40 представлял собой жидкость голубого цвета, ТОСОЛ-65 - красного. Цвет необходим для определения четкого уровня ОЖ в расширительном бачке, чтобы не путать разные марки, а также, чтобы отличать подтеки охлаждающей жидкости от подтеков других эксплуатационных жидкостей. Сложная рецептура советского антифриза состояла из более чем десяти компонентов, и технология ее производства была весьма непростой. Однако, производимый на советских предприятиях с соблюдением технологии согласно ГОСТ 28084-89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие», он прошел многочисленные испытания, получил все необходимые допуски. Срок эксплуатации Тосола на автомобилях составлял два года или 60000 км пробега.

Что касается современного состояния разработок по теме, то на данный момент наметилась тенденция возвращения к антифризам на основе глицерина вследствие возросшей экономической целесообразности.

Основные экспериментальные данные по глицериновым антифризам получены в период с 1920 по 1937 год. В последнее время появляется все больше научных статей по данной тематике.

На официальном сайте комитета D15 [Материалы сайта astm.org] сообщается, что представляется рентабельной замена этиленгликоля на более экологически чистый глицерин, как основной компонент антифриза.

Работа комитета D15 привела к разработке двух стандартов для оценки качества глицеринового сырья: WK22966 - Метод испытания для титриметрического анализа глицерина, и WK22967 - Метод испытания для определения жирных кислот и эфиров глицерина.

В дополнение к WK22966 и WK22967 разрабатываются:

WK27254 - Спецификация для охлаждающей жидкости двигателя на основе глицерина;

WK27255 - Спецификация для глицериновой базы охлаждающей жидкости двигателей легковых автомобилей;

WK27256 - Спецификация для полностью глицериновых антифризов, применяемых в обычных и сверхмощных двигателях;

В [Luke Geiver. The Latest News and Data About Biodiesel. Biodiesel Magazine. May 03, 2011] описывается возможность использования побочных продуктов получения биодизеля (глицерин) для получения антифризов. ASTM в настоящее время рассматривает ряд новых стандартов для глицерина, которые позволили бы заменить этиленгликоль в антифризах.

Составы охлаждающей жидкости двигателя обычно представляют собой смесь основного компонента - этиленгликоля, глицерина и воды и незначительное количество других компонентов, таких как силикаты, фосфаты, нитраты, бораты, молибдаты, органические кислоты и азолы. Как правило, эти другие компоненты присутствуют в охлаждающей жидкости в виде солей, поэтому композиция имеет как правило рН 7 или выше, вплоть до 14.

Детали двигателя изготавливают из черных металлов, которые контактируют с охлаждающими жидкостями в том числе, поэтому рН больше 7 облегчает образование защитной пленки на поверхности черного металла.

Антифриз на основе глицерина также рассмотрен в патенте [Antifreeze composition: пат. 4455248 US. №546081; МКИ C09K 5/00, заявл. 31.10.1983; опубл. 19.06.1984]: для его приготовления смешивают 100 масс. частей глицерина, 0,1-500 масс. частей воды, 0,1 масс. часть метасиликата натрия, 1,6-2,2 масс. части фосфата калия, 0,15-0,5 масс. частей борсодержащих солей щелочных металлов, 0,1-0,4 масс. часть нитрата натрия, а также набор антикоррозионных присадок, в частности толилтриазол, бензотриазол, меркаптобензотриазол. При этом рН антифриза составляет величину 9,0-11,5.

В патенте [Antifreeze composition: пат. 2174220 US. №228574; МКИ C09K 5/00, заявл. 06.09.1938; опубл. 26.09.1939] описана охлаждающая жидкость, содержащая хлорид аммония (1 вес. часть), карбонат натрия (1 вес. часть), глицерин (2-3 вес. части), воду (4-6 вес. частей), гидроксид натрия (до рН=7,0). Установлено, что данный состав имеет температуру замерзания -10°C.

Рецептура, содержащая 0,5-5% этиленгликоля в смеси с монорицинолеатом глицерина и/или этиленгликоля, освобожденных от мыла, а также комплект присадок для достижения необходимых свойств антифриза описана в патенте [Antifreeze composition: пат. 2386182 US. №454195; МКИ C09K 5/00, заявл. 08.08.1942; опубл. 09.10.1945].

В патенте [Engine coolant additive: пат. 2778208 ЕР. №14159350.9; заявл. 13.03.2014; опубл. 17.09.2014; Бюл. №2014/38], описаны присадки к охлаждающей жидкости, содержащий:, соли одноосновной карбоновой кислоты; азоловые соли; вода, в количестве, не превышающем приблизительно 25-35% масс., в расчете на общий вес присадки к охлаждающей жидкости.

Буферные смеси, антикоррозионные присадки, пеногасители описаны в патенте [Organophosphate-containing antifreeze: пат. 4613445 US. №633210; МКИ C09K 5/00, заявл. 23.07.1984; опубл. 23.09.1986]. В качестве буферных смесей используются боратные, фосфатные. Для достижения необходимого рН и значения щелочности добавляются бензойная кислота, двухосновные органические алифатические кислоты, и сочетания компонентов. В качестве ингибиторов коррозии предлагается использовать фосфор-органические соединения, в частности, сложные эфиры фосфорной кислоты.

В патенте [Metal corrosion inhibitive coolant composition containing alkenylsuccinic acid or alkali metal salt thereof: пат. 5851419 US. №08/829528; МКИ С 09 K 5/00, заявл. 28.03.1997; опубл. 22.12.1998] авторы раскрывают состав охлаждающей жидкости, содержащей производные янтарной кислоты, в комбинации с производными бензойной кислоты, для обеспечения коррозионной устойчивости и удовлетворительного значения рН и щелочности.

В патенте [Hydroxybenzoic acid as рН buffer and corrosion inhibitor for antifreeze containing organosiloxane-silicate copolymers: пат. 4241016 US. №06/082705; МКИ C09K 5/00, заявл. 09.10.1979; опубл. 23.12.1980] описан способ ингибирования коррозии металлов, в частности алюминия, с использованием гидроксибензойной кислоты в качестве ингибиторов коррозии в сочетании с органосилоксансиликатым сополимером при рН от 9 до 11.

В более поздних патентах внимание концентрируется именно на глицерине в качестве основного компонента. Так, в патенте [Glycerin-containing antifreezing agent concentrates with corrosion protection: пат. 7927505 US. №11/816941; заявл. 23.02.2006; опубл. 19.04.2011] предлагается состав антифриза и антикоррозионного концентрата, содержащий глицерин, в котором количество глицерина составляет от 15 до 35% по весу в расчете на общее количество концентрата; этиленгликоль, в котором суммарное количество этиленгликоля и глицерина по меньшей мере, 75% масс. в пересчете на общую сумму концентрата; и антикоррозионной компонент, количество которого составляет 1-70% масс. в расчете от общего количества концентрата:

Антикоррозионный компонент включает в себя: 5% масс. одной или более алифатических, циклоалифатических или ароматических монокарбоновых кислот, имеющих в каждом случае от 3 до 16 атомов углерода, в виде их соли щелочного металла, амина или замещенной аммониевой соли, и 1% масс. одного или более боратов, фосфатов, силикатов, нитритов, нитратов, молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является охлаждающая жидкость, содержащая масс. %: Предлагаемая охлаждающая жидкость включает этиленгликоль, воду дистиллированную, бензоат и нитрит натрия, пеногаситель ПМС-200 А, краситель - флуоресценнатрия, а также динатрий фосфат при следующем содержании компонентов, мас. %: этиленгликоль 50,00-53,00, бензоат натрия 4,00-6,00, динатрий фосфат 1,00-1,18, нитрит натрия 0,10-0,13, ПМС-200 А 0,001-0,010, флуоресценнатрия 0,005-0,010, дистиллированная вода остальное [Охлаждающая жидкость: Пат. 2182585 С2 РФ, N 2000112128/04, МКИ C09K 5/00, C09K 5/04, заявл. 15.05.2000, опубл. 20.05.2002].

Технический задачей изобретения является автомобильная охлаждающая жидкость обладает более низкой температурой кристаллизации, более низкой коррозионной активностью, большим запасом щелочности, и, как следствие, более длительным сроком эксплуатации, прежде всего за счет механизма действия антикоррозионного пакета, исключающего нитриты и метасиликаты щелочных металлов, но включающего перспективные органические антикоррозионные компоненты. Технический результат достигается за счет строгого соблюдения качественного и количественного состава охлаждающей жидкости.

Предлагаемая охлаждающая жидкость включает этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином 46,082-92,969; антивспениватель (полидиметисилоксан с вязкостью от 50 до 500 мм²/с и/или пеногаситель Лапрол ПД-1 0,002-0,004; индикатор рН из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т 0,0015-0,0030; в качестве антикоррозионных присадок: смесь вторичных спиртов из ряда С8-С10 и/или двухосновная органическая кислота из ряда бутандиовая, пентандиовая, гександиовая, гептандиовая, октандиовая, нонандиовая, декандиовая и/или их смесь и/или одноосновная органическая кислота из ряда пентановая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, октановая и/или бензойная кислота или смесь этих кислот 1,818-4,206; молибденсодержащие соли щелочных металлов из ряда молибдат натрия, молибдат лития, молибдат калия и/или молибдат аммония или их смесь 0,024-0,051; гидроксиды щелочных металлов из ряда гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия или их смесь 0,697-1,421; трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и/или ОЭДФ 0,0009-0,0023; бензотриазол и/или его производные 0,111-0,284; вода 2,4396-50,2811. За счет указанного состава компонентов достигается уменьшение температуры кристаллизации, улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности, что позволяет обеспечивать высокий срок службы охлаждающей жидкости без замены, равный 500-750 тыс. км пробега.

Заявляемая охлаждающая жидкость отличается от прототипа введением новых компонентов и новым соотношением компонентов. Применение в предлагаемом составе охлаждающей жидкости новых компонентов и найденное соотношение всех ингредиентов обеспечивает такие свойства, которые проявляются только в указанном техническом решении, а именно более низкой коррозионной активностью, относительно более высоким резервом щелочности, более низкой температурой начала кристаллизации.

Для увеличения срока эксплуатации охлаждающей жидкости важно, чтобы, запас щелочности составлял величину более 10 см³. Из полученных данных следует, что разработанная охлаждающая жидкость имеет более высокий запас щелочности (23,2 см³) по сравнению с прототипом, запас щелочности которого составляет 10,0-12,1 см³. Одной из ключевых характеристик любой охлаждающей жидкости является температура начала кристаллизации, поскольку этот параметр определяет температурный предел применения жидкости. Чем ниже температура кристаллизации охлаждающей жидкости - тем более универсальной она является, поскольку позволяет применять ее в более широком температурном интервале. Полученные экспериментальные данные указывают на то, что для разработанной жидкости характерны более низкие, чем у прототипа значения температуры начала кристаллизации. Что касается коррозионной активности разрабатывамой охлаждающей жидкости, то по сравнению с прототипом наблюдается значительное уменьшение коррозионного воздействия на сталь, чугун и медь при равных условиях проведения коррозионных испытаний.

Таким образом, сравнительный анализ показал, что по ключевым первичным характеристикам, разработанная охлаждающая жидкость превосходит прототип. По сравнению с прототипом, коррозионные потери на сталь, чугун и медь поверхностях составляют величину 0,35, 0,30 и 0,32 мг соответственно.

Технология приготовления предлагаемой охлаждающей жидкости заключается в растворении в воде при температуре 20-90°C антикоррозионных присадок, антивспенивателя, индикатора рН, с последующим смешением раствора присадок с этиленгликолем или смесью этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином. Полученную смесь фильтруют и получают готовый продукт. Компоненты, входящие в рецептуру предлагаемой охлаждающей жидкости не дефицитны и производятся промышленным способом.

Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM-1121. Водородный показатель рН измеряют в 50%-ных растворах образцов антифризов по методике ASTM-1287.

Коррозионные испытания проводят на 50%-ных растворах по методике ASTM D-1384 в течение 336 ч при 88±1°C с аэрацией воздухом.

Определение температуры начала кристаллизации проводят в соответствии с методикой ASTM D 1177.

В таблице 1 приведены составы образцов заявляемой охлаждающей жидкости а в таблице 2 их свойства по сравнению с прототипом. Из данных таблицы 2 видно, что предлагаемая охлаждающая жидкость имеет более низкую коррозионную активностью, относительно более высокий резерв щелочности, чем прототип, более низкую температуру начала кристаллизации.

Пример 1.

В емкость помещают 50,859 г воды и постепенно растворяют в нем 0,002 г Лапрола ПД-1, 0,0015 г Цемактива БФ-2Ж, 0,909 г смеси адипиновой (гександиовой) и бензойной кислот в соотношении 1,2/1, 0,909 г смеси октанола-2 и деканола-2 в соотношении 1,8/1, 0,024 г молибдата натрия и 0,697 г гидроксида натрия, 0,0009 г трилона Б, и 0,111 г толилтриазола. Перемешивают в течение 1,0 часа при температуре 20-40°C и затем добавляют 46,4866 г этиленгликоля. Далее смесь перемешивают при температуре 20-80°C в течение 1,0 ч до полного растворения всех компонентов.

В таблице 1 (примеры 1-19), представлены составы предложенной охлаждающей жидкости, приготовленные в условиях, описанных в примере 1.

В таблице 2 приведено сравнение наиболее коррозионно безопасного прототипа с предлагаемой охлаждающей жидкостью.

Таким образом, сравнительный анализ показал, что по ключевым первичным характеристикам, разработанная охлаждающая жидкость TITAN TRUCK превосходит прототип. Отсутствие в составе охлаждающей жидкости нитратов и метасиликатов повышают экологичность продукта.

Дальнейшее увеличение содержания противокоррозионных компонентов не приводит к значимому уменьшению коррозионного воздействия охлаждающей жидкости на металлы и сплавы, однако значительно снижает запас щелочности и увеличивает себестоимость продукта.

Увеличение содержания пеногасителя и антивспенивателя также экономически нецелесообразно и ухудшает эксплуатационные свойства охлаждающей жидкости.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве охлаждающих жидкостей, предназначенных для системы охлаждения двигателей внутреннего сгорания автомобилей, сельскохозяйственных машин, специальной техники, в качестве теплоносителя в различных теплообменных аппаратах, эксплуатируемых при низких и крайне низких температурах. Описана охлаждающая жидкость для автомобильной техники, включающая, мас. %: этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином 46,082-92,969; антивспениватель полидиметисилоксан с вязкостью от 50 до 500 мм²/с и/или пеногаситель Лапрол ПД-1 0,002-0,004; индикатор рН из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т 0,0015-0,0030; в качестве антикоррозионных присадок смесь вторичных спиртов из ряда С₈-С₁₀ и/или двухосновная органическая кислота из ряда бутандиовая, пентандиовая, гександиовая, гептандиовая, октандиовая, нонандиовая, декандиовая и/или их смесь и/или одноосновная органическая кислота из ряда пентановая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, октановая и/или бензойная кислота или смесь этих кислот 1,818-4,206; молибденсодержащие соли щелочных металлов из ряда молибдат натрия, молибдат лития, молибдат калия и/или молибдат аммония или их смесь 0,024-0,051; гидроксиды щелочных металлов из ряда гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия или их смесь 0,697-1,421; трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и/или ОЭДФ 0,0009-0,0023; бензотриазол и/или его производные 0,111-0,284; вода 2,4396-50,2811. Технический результат: уменьшение температуры кристаллизации, улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности, что позволяет обеспечивать высокий срок службы охлаждающей жидкости без замены. 2 табл., 19 пр.

Охлаждающая жидкость для автомобильной техники, включающая, мас.%: этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином 46,082-92,969; антивспениватель полидиметисилоксан с вязкостью от 50 до 500 мм²/с и/или пеногаситель Лапрол ПД-1 0,002-0,004; индикатор рН из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т 0,0015-0,0030; в качестве антикоррозионных присадок смесь вторичных спиртов из ряда С₈-С₁₀ и/или двухосновная органическая кислота из ряда бутандиовая, пентандиовая, гександиовая, гептандиовая, октандиовая, нонандиовая, декандиовая и/или их смесь и/или одноосновная органическая кислота из ряда пентановая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, октановая и/или бензойная кислота или смесь этих кислот 1,818-4,206; молибденсодержащие соли щелочных металлов из ряда молибдат натрия, молибдат лития, молибдат калия и/или молибдат аммония или их смесь 0,024-0,051; гидроксиды щелочных металлов из ряда гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия или их смесь 0,697-1,421; трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и/или ОЭДФ 0,0009-0,0023; бензотриазол и/или его производные 0,111-0,284; вода 2,4396-50,2811.