СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЛИ ОБОГАЩЕННОЙ ВОДОРОДОМ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2003 года по МПК C01B3/38 B01J23/40 B01J23/48 B01J23/72 

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии этанола с целью получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси, которая может использоваться в различных областях промышленности, в том числе в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов.

Известно, что этанол является широко доступным возобновляемым сырьем, промышленные технологии производства которого хорошо разработаны - это, например, биохимическая переработка сахарного тростника, зерновых культур или древесины. Получаемый при этом биоэтанол представляет собой водный раствор, содержащий около 12 мас.% этанола. Особенно привлекательными были бы процессы, позволяющие перерабатывать биоэтанол без дистилляции. Таким процессом является паровая конверсия этанола для получения синтез-газа или обогащенных водородом газовых смесей.

Известно, что возможность получения водорода паровой конверсией этанола подтверждена термодинамически (K. Vasudeva, N. Mitra, P. Umasankar, D. Dhiugra, Int. J. Hydrogen Energy, Steam reforming of ethanole for hydrogen production: thermodynamic analysis, 21 (1996) 113; I. Fishtik, A. Alexander, R. Datta, D. Geana, Int. J. Energy, A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions 25 (2000) 31), при этом основным водородсодержащим продуктом паровой конверсии этанола при умеренных температурах является метан, тогда как при высоких температурах и больших мольных отношениях вода/этанол образуется преимущественно водородсодержащая смесь.

Известен способ паровой конверсии этанола на кобальт-содержащих катализаторах с использованием оксидных и углеродных носителей (F. Haga, T. Nakajama, H. Miya, S. Mishima, Catal. Lett. Catalytic properties of supported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol, 48 (1997) 223). Недостатком указанного способа является образование побочных продуктов, таких как метан, метанол, этилен, ацетальдегид, диэтиловый эфир. Хорошо известно также, что в присутствии этилена образование углерода на катализаторе значительно усиливается (J.R. Rosrup-Nielsen, Catalytic steam reforming, Catalysis Science and Technology, Eds. J. R. Anderson and M. Boudart, v.5, Ch.l, Springer-Verlag, Berlin, 1984).

Известен способ получения обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией этанола на промотированных калием Ni- и Си-содержащих катализаторах, нанесенных на Аl₂О₃ (F.J. Marino, E.G. Cerrela, S. Dunalde et al., J. Hydrogen Energy, Hydrogen from steam reforming of ethanol. Characterization and performance of copper-nickel supported catalysts, 23 (1998) 1095). Основными недостатками указанного способа проведения паровой конверсии этанола в обогащенную водородом смесь являются низкая конверсия этанола, образование побочных продуктов (таких, как метан, ацетальдегид, диэтиловый эфир). Недостатком также является необходимость усложнения каталитической системы (введение калийсодержащего промотора) для уменьшения образования побочных продуктов.

Кроме того, известен способ, согласно которому процесс получения водорода проводят в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора с использованием катализатора Cu/SiO₂ в первой стадии (S. Freni, N. Mondello, S. Cavallaro, G. Cacciola, V.N. Parmon, V.A. Sobyanin, React. Kinet. Catal. Lett. , Hydrogen production by steam reforming of ethanol two step process, 71 (2000) 143). На этой стадии из этанола образуется ацетальдегид, паровая конверсия которого на второй стадии на катализаторе Ni/MgO приводит к образованию обогащенной по водороду газовой смеси. Недостатком этого способа является быстрая дезактивация катализатора Cu/SiO₂.

Наиболее близким является способ (В.Д. Беляев, В.В. Гальвита. В.Н. Пармон, Г.Л. Семин, В.А. Собянин, П.Г. Цырульников. Катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, Патент РФ 2177366, 7 В 01 J 23/40, С 01 В 3/00, 27.12.2001) получения обогащенной водородом газовой смеси в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора, где в качестве катализатора первого слоя используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента металл Iб группы Периодической системы (медь, серебро, золото) и/или благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель, а в качестве катализатора второго слоя используют катализатор, содержащий металл VIII группы Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, родия, иридия, например, используют известные промышленные никельсодержащие катализаторы конверсии метана ГИАП-16 (Справочник азотчика // Под ред. Мельникова Е.Я. М.: Химия, 1986. 512 с.). Недостатками этого способа являются наличие побочного продукта (метана), а также достаточно высокое содержание в продуктах оксида углерода, который является ядом для низкотемпературных топливных элементов. Это не позволяет использовать полученную газовую смесь для питания низкотемпературных топливных элементов без значительных затрат на снижение концентрации оксида углерода.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса паровой конверсии спирта с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси путем предотвращения дезактивации катализаторов и уменьшения образования побочных продуктов.

Поставленная задача решается способом получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией спиртов в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора, причем в реакционную смесь, поступающую на второй слой катализатора, предварительно вводят кислород или двуокись углерода в концентрации не выше 50 об.%.

В качестве спирта используют этанол или метанол-этанольную смесь в виде водно-спиртовой смеси, имеющей концентрацию спирта от 1 до 50 об.%. Процесс в первом слое осуществляют при температуре не ниже 200^oС, во втором слое - не ниже 500^oС. Реакцию осуществляют при давлении не ниже 0.1 атм.

В зависимости от применяемого в первом слое катализатора процесс паровой конверсии может осуществляться двумя способами.

(1) Этанол или водно-этанольная смесь на первом слое катализатора (катализаторы: платина, палладий, рутений, родий, иридий) превращается в смесь газов СО, СН₄ и Н₂ по реакции
С₂Н₅ОН=СН₄+СО+Н₂, (1)
которая затем на втором слое катализаторе превращается в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь по реакциям:
СН₄ + 2Н₂О=СО₂+4Н₂; (2)
Н₂+CO₂=CO+H₂O (3)
При введении после первого слоя в реакционную смесь кислорода наряду с реакциями (2) и (3) протекает реакция (4):
СН₄ + 0.5О₂=СО+2Н₂. (4)
(2) Этанол или водно-этанольная смесь на первом слое катализатора (катализаторы: медь, серебро, золото) превращается в ацетальдегид и водород по реакции
C₂H₅OH=CH₃CHO+H₂ (5)
и затем на втором слое катализатора смесь ацетальдегида и водорода превращается в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь по реакциям
CH₃CHO+3H₂O=2CO₂+5H₂ (6)
H₂+CO₂=CO+H₂O. (7)
При введении после первого слоя в реакционную смесь кислорода наряду с реакциями (6) и (7) протекает реакция (8)
CH₃CHO+0.5O₂=2CO+2H₂. (8)
Реакцию паровой конверсии этанола проводят в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 8 мм. Слои состояли из 0.5-1 г катализатора, смешанного с 5 г инертного материала SiC. Объемная скорость варьируется в интервале 1000-100000 час^-1, температура первого слоя - 200-450^oС, температура второго слоя 650-800^oС. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав от 1 до 50 об.% С₂Н₅ОН в Н₂О. Все представленные данные получены после работы катализаторов в течение 25 часов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Паровую конверсию этанола в обогащенную водородом смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Процесс в первом слое осуществляют на катализаторе 1 мас.% Pd/C при температуре 330^oС, объемной скорости 2200 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная смесь состоит из 11.2 об.% С₂Н₅ОН+88,8 об.% Н₂О. После первого слоя в газовую смесь вводится 3 об.% О₂. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в таблице 1. Данные из прототипа приведены в таблице 1а.

Пример 2.

Паровую конверсию этанола в обогащенную водородом смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Первый слой содержит катализатор 15 мас.% Сu/С, и процесс на нем осуществляют при температуре 340^oС, объемной скорости 100000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная смесь состоит из 15.3 об.% C₂H₅OH+84.7 об.% H₂O. После первого слоя в газовую смесь вводится 3.5 об.% О₂. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в таблице 2. данные из прототипа приведены в таблице 2а.

Пример 3.

Паровую конверсию этанол-метанольной смеси в обогащенную водородом смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Реакционная газовая смесь состоит из 10 об.% С₂Н₅OН+10 об. % СН₂ОН+80 об.% Н₂О. Первый слой содержит катализатор 1 мас.% Pd/C, и на нем осуществляют процесс паровой конверсии при температуре 330^oС и объемной скорости подачи смеси 2200 ч^-1. После первого слоя в газовую смесь вводится 3.5 об.% О₂. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в таблице 3. Данные из прототипа приведены в таблице 3а.

Пример 4.

Паровую конверсию этанола в обогащенную водородом смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Процесс в первом слое осуществляют на катализаторе 1 мас.% Pd/C при температуре 330^oС, объемной скорости 2200 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная смесь состоит из 10 об.% C₂H₅OH+90 об.% Н₂О. После первого слоя в реакционную смесь вводится 4 об.% О₂. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Пример 5.

Паровую конверсию этанола в обогащенную водородом смесь проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. Процесс в первом слое осуществляют на катализаторе 1 мас.% Pd/C при температуре 330^oС, объемной скорости 2400 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная смесь состоит из 11.2 об.% С₂Н₅OН+88.8 об.% H₂O. После первого слоя в реакционную смесь вводится 3 об.% СО₂. Второй слой содержит промышленный катализатор ГИАП-16 в количестве 1 г. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Приведенные примеры демонстрируют высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов в процессе конверсии водно-спиртовых смесей в обогащенную водородом газовую смесь.

Предлагаемый способ переработки этанола, в том числе и биоэтанола, в обогащенную водородом газовую смесь позволяет использовать водноспиртовые смеси без их дистилляции, что имеет важное технологическое значение. Катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ позволяет снизить образование побочных продуктов, а также продуктов, являющихся ядами для низкотемпературных топливных элементов.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии этанола с целью получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси, которая может использоваться в различных областях промышленности, в том числе в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. Сущность изобретения: способ осуществляется в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. В качестве катализатора первого слоя используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента металл Iб группы Периодической системы (медь, серебро, золото) и/или благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель, катализатор первого слоя содержит активный компонент в количестве не менее 0,05 мас.%. В качестве катализатора второго слоя используют катализатор, содержащий металл VIII группы Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, родия, иридия. В реакционную смесь, поступающую на второй слой катализатора, предварительно вводят кислород или двуокись углерода с концентрацией не выше 50 об.%. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса паровой конверсии спирта путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, и предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов. 9 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией спиртов в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора, в качестве катализатора первого слоя используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента металл Iб группы Периодической системы и/или благородный металл, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель, а в качестве катализатора второго слоя используют катализатор, содержащий металл VIII группы Периодической системы, отличающийся тем, что в реакционную смесь, поступающую на второй слой катализатора, предварительно вводят кислород или двуокись углерода с концентрацией не выше 50 об.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор первого слоя содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, серебра, золота. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор первого слоя содержит металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор первого слоя содержит активный компонент в количестве не менее 0,05 мас.%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор второго слоя содержит металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, родия, иридия. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этанол или метанол-этанольную смесь. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что процесс в первом слое осуществляют при температуре не ниже 200^oС. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что процесс во втором слое осуществляют при температуре не ниже 500^oС. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении не ниже 0,1 атм. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что спирт используют в виде водно-спиртовой смеси, имеющей концентрацию от 1 до 50 об.%.