СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2003 года по МПК B01D53/62 C01B3/58 C01B31/20 C10K1/34 

Изобретение относится к процессу каталитической очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. Водород - один из самых важных индустриальных газов. Он широко используется в различных областях химической промышленности, например в производстве аммиака, а также в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для топливных элементов.

Известно, что топливные элементы рассматриваются как реальная альтернатива двигателям внутреннего сгорания, так как имеют значительно более высокий КПД, они бесшумны, могут работать при достаточно низкой температуре (≈80-110^oС).

Известны два основных способа подачи водорода в топливный элемент (J.V. Ogden, M. M.Steinbugler, T.G.Kreutz. A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol.79 (1999) pp. 143-168).

По первому способу водород подают в чистом виде из емкости-хранилища, где он находится в сжатом состоянии. Недостатком такого способа является необходимость применения аппаратуры, работающей при высоких давлениях, что усложняет и удорожает процесс и увеличивает материалоемкость установок.

По второму способу водород получают в каталитическом химическом процессе из веществ-источников водорода непосредственно на транспортном средстве. В качестве источников водорода используются углеводороды, спирты, диметиловый эфир и др. Это сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н₂, СО₂, N₂, Н₂О и до ~1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода низкотемпературного полимерного топливного элемента. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Из всех существующих методов такой очистки наиболее перспективна очистка путем окисления оксида углерода.

Известны реакции, протекающие при осуществлении такой очистки:
2CO+O₂-->2CO₂,
2H₂+O₂-->2H₂O(газ).

Показателями эффективности очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются концентрация СО на выходе из реактора и селективность по кислороду, которая определяется как отношение количества кислорода, потраченного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям:

Известен способ проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода, где в качестве катализатора используют СuО, нанесенную на СеO₂ (G. Avgouropoulos, Т. Ioannides, Н.К. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). Содержание меди в таком катализаторе составляет от 2.8 до 8.7 мас.%. Недостатками этого способа являются невысокая селективность процесса, существенное падение активности катализатора при добавлении в реакционную смесь углекислого газа и паров воды, в этом случае температура процесса превышает 170^oС.

Другим известным способом является процесс на катализаторе Pt, нанесенной на цеолиты (US Patent 6168772, C 01 B 31/20, 2001), в котором применяется многоступенчатый реактор селективного окисления с оптимизацией количества подаваемого кислорода на каждой стадии. Содержание платины в таком катализаторе составляет 6.4 мас.%. Недостатком указанного способа является значительное аппаратурное усложнение системы, а также очень высокое содержание платины. Работы в области окисления СО в водородсодержащих газовых смесях (Igarashi Н., Uchida Н., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett. , (1995) 25) показали, что данный катализатор работает при температурах, превышающих 200^oС (т.е. примерно на 100^oС выше, чем рабочая температура топливного элемента). Кроме того, в присутствии Н₂О наблюдается значительное снижение активности катализатора.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса окисления СО в водородсодержащих газовых смесях до уровня меньше 10 ppm, т.е. снижение рабочей температуры, повышение селективности процесса, а также уменьшение содержания благородных металлов в катализаторе для снижения его стоимости.

Задача решается благодаря проведению процесса очистки водородсодержащий газовой смеси от оксида углерода путем окисления кислородом или воздухом в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован по крайней мере один слой катализатора.

На первой стадии используют высокоселективные катализаторы на основе меди или марганца, которые в качестве активного компонента используют СuО-СеО₂ или МnО₂-СеО₂, с содержанием СuО или MnO₂ 1-10 мас.% как в массивном виде, так и нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния, и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный материал.

На второй стадии используют катализаторы на основе благородных металлов, которые в качестве активного компонента содержат платину, палладий, рутений, родий, иридий, преимущественно, рутений и платину, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.01 мас.%, преимущественно 0.05-5 мас.%, а также катализаторы, активный компонент которых состоит из смесей, соединений или сплавов металлов (платины, палладия, рутения, родия, рения, иридия, кобальта, золота, меди, марганца, железа и др. ), содержащих два и более металлов, нанесенных на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, а также на графитоподобный углеродный материал с суммарным содержанием металлов не менее 0.01 мас.%.

Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях работает при разных температурах.

Кислород или воздух в зону реакции подают только на первую стадию. Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0.5 до 3, при температуре не ниже 20^oС, давлении не ниже 0.1 атм. Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать своем составе не менее 0.1 об.% диоксида углерода, не менее 0.1 об.% паров воды, не менее 0,1 об.% азота.

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе в две стадии, каждая стадия содержит по крайней мере один слой катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 8 мм. Каждый слой катализатора содержит от 0.3 до 1 г катализатора, смешанного с 1 г инертного материала SiC. В качестве катализаторов первой стадии берут СuО-СеО₂ или МnО₂-СеО₂, массивные или нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния и/или соединения на их основе, или графитоподобный углеродный носитель. В качестве катализатора второй стадии берут катализаторы с активным компонентом на основе благородных металлов, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния и/или соединения на их основе, или графитоподобный углеродный материал. Объемную скорость варьируют в интервале 0.1-100 см^3.г^-1.с^-1, температуру слоев катализаторов-в интервале 20-250^oС, Реакцию проводят в интервале давлений 0,1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10-100 об.% Н₂, 0-30 об.% СО₂, 0.01-2 об.% СО, 0.01-5 об.% О₂, 0-10 об.% Н₂О, 0-90 об.% N₂.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Ru/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об.% O₂, 74.8 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1-с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 1).

Пример 2. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂/С. Во втором слое при температуре 150^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас. % Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об. % О₂, 74.8 об.% H₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3.3 см³г^-1-с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 2).

Пример 3. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 50 мас.% МnО₂-СеO₂. Во втором слое при температуре 130^oС находится катализатор, содержащий 0.5 мас.% Ru-Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.15 об.% O₂, 74.85 об.% H₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СO₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3.3 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г-с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 3).

Пример 4. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 170^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% МnО₂-СеО₂/Аl₂O₃. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Ru/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об. % О₂, 74.8 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 4).

Пример 5. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂/Аl₂О₃. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% СоРt/А1₂О₃. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.1 об.% О₂, 74.9 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3.3 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 5).

Пример 6. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас. % Pt-Co/Аl₂O₃. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.0 об. % О₂, 75 об. % Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 6).

Пример 7/ Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂/ZrO₂. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Рt-Со/SiO₂. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об.% О₂, 74.8 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 7).

Пример 8 (для сравнения). Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в однослойном реакторе на катализаторе, содержащем 5.7 мас.% СuО-СеО₂ при температуре 190^oС. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.25 об.% O₂, 72.75 об.% Н₂, 10 об.% Н₂О и 15 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси 0.28 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 8).

Приведенные примеры демонстрируют высокую активность и селективность предлагаемых катализаторов, что позволяет эффективно снижать содержание СО в обогащенных водородом газовых смесях до уровня ниже 10 ppm. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ и использование предлагаемых катализаторов позволяет существенно снизить температуру проведения процесса, увеличить его селективность и уменьшить содержание благородных металлов в катализаторе.

Изобретение относится к процессу каталитической очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода и может быть использовано в различных областях химической промышленности, например в производстве аммиака, а также в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для топливных элементов. Очистку водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода осуществляют путем окисления оксида углерода кислородом или воздухом, заключающимся в проведении процесса в реакторе при температуре не ниже 20^oС и давлении не ниже 0,1 атм в две стадии, каждая из которых содержит по крайней мере один слой катализатора. На первой стадии в качестве активного компонента катализатора берут CuO-СеО₂ или MnO₂-СеО, а на втором - катализатор, содержащий активный компонент на основе благородных металлов или их соединений с другими металлами. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса окисления СО в водородсодержащих газовых смесях до уровня меньше 10 ppm. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом или воздухом, заключающийся в проведении процесса в две стадии с катализаторами при температуре не ниже 20^oС и давлении не ниже 0,1 атм, на первой из которых в качестве активного компонента катализатора берут CuO-CeO₂ или МnО₂-СеО₂, а на второй стадии берут катализатор, содержащий активный компонент на основе благородных металлов или их соединений с другими металлами. 2. Способ по п. 1, в котором в качестве носителя активных компонентов катализаторов первой и второй стадий используют оксиды алюминия, циркония, кремния и/или соединения на их основе, а также используют графитоподобный углеродный материал. 3. Способ по пп. 1 и 2, в котором катализаторы содержат активные компоненты в количестве не менее 0,01 мас. %. 4. Способ по пп. 1-3, в котором процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующему в обогащенной водородом газовой смеси, от 0,5 до 3. 5. Способ по пп. 1-4, в котором кислород или воздух в реакционную зону подают только на первую стадию катализатора. 6. Способ по пп. 1-5, в котором очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,1 об. % диоксида углерода. 7. Способ по пп. 1-6, в котором очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,1 об. % паров воды. 8. Способ по пп. 1-7, в котором очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,1 об. % азота.