КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОЙ ПО ВОДОРОДУ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2001 года по МПК B01J23/85 B01J31/34 C01B3/02 C01B3/32 

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии диметилового эфира с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. Топливные элементы в настоящее время рассматриваются как реальная альтернатива известным источникам энергии на передвижных средствах, таким, как двигатели внутреннего сгорания и аккумуляторные батареи. В этом случае топливом для топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь.

Известны два основных способа подачи водорода в топливный элемент (J.V. Ogden, M.M. Steinbugler, T.G. Kreutz, A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol. 79 (1999), p. 143-168). По первому способу водород подается в чистом виде из емкости-хранилища, где он находится в сжатом состоянии. Недостатком такого способа является необходимость применения аппаратуры, работающей при высоких давлениях, что усложняет и удорожает процесс и увеличивает материалоемкость установок. По второй схеме водород получается в каталитическом химическом процессе из носителей водорода, а именно углеводородов или метанола, непосредственно на передвижном средстве.

Известно, что процесс каталитической паровой конверсии метанола рассматривается в качестве основного способа получения обогащенной по водороду газовой смеси непосредственно на передвижном средстве с целью питания топливного элемента. Этот процесс проводят в присутствии катализаторов, содержащих, например, палладий (Iwasa N.; Kudo S.; Takahashi H.; Masuda S.; Takezawa N., Hight Selective Supported Pd Catalysts for Steam Reforming of Methane, Catalysis Letters, vol. 19 (1993) N 2-3, p. 211-216) или медь и цинк (Wang D.; Ma L; Jiang C.J.; Trimm D.L.; Wainwright M.S.; Kirn D.H., The Effect of Zinc Oxide in Raney Copper Catalysts on Methanol Synthesis, Water Gas Shift and Methanol Steam Reforming Reaction, Studies In Surface Science And Catalysis, vol. 101 (1996), p. 1379-1387; Idem R.O., Bakhshi N.N., Production of Hydrogen from Methanol over Promoted Coorecipitated Cu-Al Catalysts: The Effects of Varies Promotors and Catalyst Activation Methods, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 34 (1995), p. 1548-1557).

Известно, что диметиловый эфир, так же, как и метанол, может быть получен прямым синтезом из синтез-газа (Rouchi A.M., Dimethyl Ether es Alternative Diesel Fuel. C&EN, May 25 (1995), p. 37-39; Fleisch Т.Н., Basu A., Gradacci M. J., Masin J.G., Dimethyl Ether: A fuel for the 21^st century, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997), p. 117-125), причем синтез диметилового эфира экономически более выгоден, чем синтез метанола (Shikada T. , Ohno Y., Ogava T. Ono М., Mizuguchi Tomura Fujimoto К. Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 119 (1998), p. 515-520).

Учитывая это, а также то, что физико-химические свойства ДМЭ аналогичны свойствам сниженного нефтяного газа (Dybkjaer I., Hansen J.B., Large Scale Production of Alternative Synthetic Fuel from Natural Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997), p. 99 - 118), процесс паровой конверсии ДМЭ с целью получения водорода на передвижном средстве для питания топливного элемента является серьезной альтернативой процессу паровой конверсии метанола.

Известен двухстадийный способ получения из ДМЭ обогащенной по водороду газовой смеси (US Pat. N 5626794, C 07 C 01/00, 1997). На первой стадии происходит каталитическая паровая конверсия диметилового эфира на катализаторах, содержащих медь и цинк в элементарной форме и не содержащих щелочных металлов (первая стадия) с образованием водорода и окиси углерода. На второй стадии происходит каталитическая паровая конверсия окиси углерода на катализаторах, содержащих окислы меди, цинка, хрома или железа. Полученная в результате двухстадийного процесса газовая смесь используется для сжигания с целью получения тепла и приведения в действие газовой турбины для производства механической или электрической энергии. Недостатком указанного способа являются получение на первой стадии разбавленной газовой смеси вследствие использования инертного газа-разбавителя (азота), высокая температура протекания первой стадии (выше 350^oC) и низкая степень конверсии диметилового эфира, которая при температурах ниже 350^oC не превышает 88%.

Наиболее близким является одностадийный способ получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия диметилового эфира и водяного пара по реакции CH₃OCH₃+ 3H₂O=2CO₂+6H₂ в присутствии механической смеси двух катализаторов:
(1) катализатора гидратации эфира, представляющего собой алюмосиликат ZSM в водородной форме или SIRAL 5, и (2) катализатора разложения метанола (Пат. US N 5837217, C 01 B 03/02, 17.11.98).

Недостатком указанного способа и катализатора является то, что полная конверсия диметилового эфира достигается при достаточно высокой температуре ≥300^oC и при повышенном соотношении H₂O/ДМЭ=4:1 по сравнению со стехиометрическим H₂O/DME= 3. Это снижает общую эффективность процесса паровой конверсии диметилового эфира в водородсодержащий газ.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой каталитической системы, обладающей высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии ДМЭ, а также разработка процесса получения из диметилового эфира газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы, что позволит снизить рабочую температуру и содержание водяного пара на выходе из реактора и тем самым повысить эффективность процесса.

Задача решается разработкой катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды, представляющего собой механическую смесь катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, при этом катализатором гидратации эфира является Si- или P-, Mo- или W - гетерополикислота или их Na-, Mg-, Cu- или Zn-соль, нанесенные на SiO₂ или Al₂O₃ в количестве 1-50 мас.%, остальное - носитель SiO₂ или Al₂O₃.

Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и водяного пара в присутствии смеси катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, при этом в качестве катализатора гидратации эфира применяют Si- или P-, Mo- или W-гетерополикислоту или их Na, Mg-, Cu- или Zn-соль, нанесенные на носитель. Катализаторы гидратации эфира и паровой конверсии метанола применяют с весовым отношением от 1:5 до 5:1. Реакцию осуществляют при 150-450^oC, 1-100 атм и мольном отношении вода / диметиловый эфир H₂O /ДМЭ 2-10.

Процесс протекает по реакциям:
CH₃OCH₃+H₂O=2CH₃OH; (1)
CH₃OH+H₂O=3H₂+CO₂ (2)
CO₂+H₂=CO+H₂O (3)
суммарная реакция:
CH₃OCH₃+3H₂O=2CO₂+6H₂. (4)
Отличительным признаком предлагаемой каталитической системы, представляющей собой механическую смесь двух катализаторов, является то, что в качестве катализатора гидратации ДМЭ используются гетерополикислоты (ГПК) или их соли, нанесенные на носитель; в качестве катализатора паровой конверсии метанола - известные медьсодержащие катализаторы, например Cu-Zn-Al - катализатор синтеза метанола (Пат. РФ N 2055639, B 01 J 37/08, Бюл. N 7 18.06.93), Cu-Zn-AI (Cr) или Cu-Mg-катализаторы паровой конверсии СО (Пат. РФ N 2118910, В 01 J 37/08, Бюл. N 26, 26.03.97), (Авт. св. СССР 223069, Бюл. N 33, 1978).

Состав и способы получения медьсодержащих катализаторов приведены в указанных выше патентах.

Катализаторы гидратации эфира имеют следующие составы:
H₄[Si(P)] [Mo(W)]₁₂O₄₀ или их Na-, Mg-, Cu-, Zn-соли на носителях, таких как SiO₂ и Al₂O₃.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия диметилового эфира и водяного пара является использование на стадии гидратации эфира нового катализатора на основе гетерополикислот и их солей, предлагаемых выше.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими способы приготовления катализаторов и результаты их испытаний в реакции паровой конверсии диметилового эфира.

Паровую конверсию диметилового эфира осуществляют в установке проточного типа в стеклянном или кварцевом реакторе диаметром 8 мм на навеске механической смеси двух катализаторов 3 г при соотношении вода/ДМЭ = 3:1-5:1, времени контакта 1200-5000 ч^-1, 200-350^oC и 1-5 атм. В навеске весовое отношение медьсодержащего катализатора к катализатору на основе ГПК или их солей варьируют в интервале 1/5-5/1.

Катализаторы гидратации эфира готовят методом пропитки носителей водным раствором ГПК или их солей по влагоемкости с последующей термообработкой на воздухе при 250-300^oC.

Пример 1. Катализатор - кремневольфрамовая ГПК/Al₂O₃ готовят:
а) 44.6 г Si-W-ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 60 мл;
б) 100 г порошка (1-2 мм) γ-Al₂O₃ с поверхностью 200 м²/г и объемом пор 0,6 см³/г пропитывают при перемешивании полученным раствором, далее высушивают при 25^oC в течение 20 часов, при 100^oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 300^oC в течение 4 часов.

Пример 2. Катализатор - кремневольфрамовая ГПК/SiO₂ готовят:
а) 15 г Si-W-ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 50 мл;
б) 10 г порошка (0.5-1.0 мм) SiO₂ пропитывают при перемешивании 15 мл полученного раствора, далее высушивают при 25^oC в течение 20 часов, при 100^oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 300^oC в течение 4 часов.

Пример 3. Катализатор - фосформолибденовая ГПК/Al₂O₃ готовят:
а) 20 г P-Mo ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 65 мл;
б) 10 г порошка (1-2 мм) γ-Al₂O₃ пропитывают при перемешивании 6 мл полученного раствора, далее высушивают при 25^oC в течение 20 часов, при 100^oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 250^oC в течение 4 часов. Затем катализатор повторно пропитывают и прокаливают. Такую обработку повторяют 3 раза.

Пример 4. Катализатор - магниевая соль кремневольфрамовой ГПК/SiO₂ готовят:
а) 25 г Si-W-ГПК растворяют при нагревании в воде таким образом, чтобы объем раствора составлял 40 мл, затем к этому раствору добавляют 0,56 г MgO и смесь нагревают до полного растворения оксида;
б) 10 г порошка (0.5-1.0 мм) SiO₂ (КСК с объемом пор 1.5 см³/г) пропитывают при перемешивании 15 мл полученного раствора, далее высушивают при 25^oC в течение 20 часов, при 100^oC в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при 300^oC в течение 4 часов.

Пример 5. Паровую конверсию диметилового эфира в обогащенную по водороду смесь осуществляют в проточном реакторе на механической смеси, состоящей из Cu-Mg-оксидного катализатора паровой конверсии CO и катализатора гидратации эфира, приготовленного по способу, описанному в примере 1, взятых с весовым отношением 3/4, соответственно. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 6. В процессе, аналогичном рассмотренному в примере 5, ДМЭ конвертируют в обогащенную по водороду смесь на механической смеси из Cu-Zn-Al-катализатора синтеза метанола и катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 2. Весовое отношение этих катализаторов в смеси 1/1. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 7. В процессе, аналогичном рассмотренному в примере 5, ДМЭ конвертируют в обогащенную по водороду смесь на механической смеси из Cu-Zn-Al-катализатора конверсии CO и катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 3. Весовое отношение этих катализаторов в смеси 1/1. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 8. В процессе, аналогичном рассмотренному в примере 5, ДМЭ конвертируют в обогащенную по водороду смесь на механической смеси из Cu-Mg-оксидного катализатора конверсии CO и катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 4. Весовое отношение этих катализаторов в смеси 1/1. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов.

Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования химического состава. Использование предлагаемых катализаторов позволяет снизить рабочую температуру процесса и осуществлять его при соотношении водяной пар/диметиловый эфир, равном стехиометрическому (H₂O/ДМЭ = 3), что имеет важное технологическое значение.

Изобретение относится к реакции паровой конверсии диметилового эфира с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой каталитической системы, обладающей высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ), а также разработка процесса получения из ДМЭ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы. Задача решается разработкой катализатора, представляющего собой механическую смесь катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, при этом катализатором гидратации эфира является Si- или Р-, Мо- или W-гетерополикислота или их Na-, Mg-, Cu- и Zn-соль, нанесенные на SiO₂ или Al₂O₃ в количестве 1-50 мас.%, остальное-носитель SiO₂ или Al₂O₃, и способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и водяного пара в присутствии указанного катализатора. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования химического состава. Использование их позволяет снизить рабочую температуру процесса и осуществлять его при соотношении водяной пар/ДМЭ, равном стехиометрическому (Н₂О/ДМЭ=3), что имеет важное технологическое значение. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды, представляющий собой механическую смесь катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что катализатором гидратации эфира является Si- или P- Mo- или W- гетерополикислота или их Na-, Mg-, Cu- или Zn-соль, нанесенные на SiO₂ или Al₂O₃. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в состав катализатора гидратации эфира входит гетерополикислота или ее соль в количестве 1 - 50 мас.%, остальное - носитель SiO₂ или Al₂O₃. 3. Способ получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и водяного пара в присутствии смеси катализатора гидратации эфира и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидратации эфира применяют Si- или P- Mo- или W-гетерополикислоту или Na-, Mg-, Cu- или Zn-соль, нанесенные на носитель. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализаторы гидратации эфира и паровой конверсии метанола применяют с весовым соотношением 1 : 5 - 5 : 1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при 150 - 450^oC, 1 - 100 атм и мольном отношении вода/диметиловый эфир H₂O/ДМЭ 2 - 10.