КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОБОГАЩЕННЫХ ВОДОРОДОМ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2002 года по МПК B01J23/40 B01J23/46 B01J21/18 B01J37/02 B01D53/62 C01B31/20 

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки от оксида углерода обогащенных водородом газовых смесей. Водород - один из самых важных индустриальных газов. Он используется в различных областях химической промышленности, в том числе и в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов.

Топливные элементы рассматриваются как реальная альтернатива автомобильным двигателям внутреннего сгорания, так как имеют значительно более высокий КПД, они бесшумны, работают при достаточно низкой температуре (≈80-110^oС).

Известны два основных способа подачи водорода в топливный элемент (J.V. Ogden, M.M. Steinbugler, T.G. Kreutz, A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol.79 (1999) pp. 143-168).

По первому способу водород подают в чистом виде из емкости-хранилища, где он находится в сжатом состоянии. Недостатком такого способа является необходимость применения аппаратуры, работающей при высоких давлениях, что усложняет и удорожает процесс и увеличивает материалоемкость установок.

По второму способу водород получают в каталитическом химическом процессе из веществ-носителей водорода непосредственно на передвижном средстве. В качестве носителей водорода наиболее перспективны углеводороды, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др. Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н₂, СO₂, N₂, Н₂О и до ~1 об. % СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об. % (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащуго газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Из всех существующих методов такой очистки наиболее перспективна очистка путем окисления оксида углерода.

При осуществлении такой очистки протекают две реакции:
2CO+O₂-->2СО₂
2H+O₂-->2H₂O(газ)
Их протекание принято характеризовать селективностью по кислороду. Эта селективность равна отношению количества кислорода, потраченного на окисление СО, к израсходованному количеству кислорода по обеим реакциям:

В настоящее время известен способ (прототип) проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода, где в качестве катализатора используется Pt, нанесенная на цеолиты (US Patent 6168772, С 01 В 31/20, 2001). Содержание платины в таком катализаторе составляет 6.4 мас. %. Работы в области окисления СО в водородсодержащих газовых смесях (Igarashi Н., Uchida H., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett. (1995) 25) показали, что данный катализатор работает при температурах, превышающих 200^oС (т.е. примерно на 100^oС выше, чем рабочая температура топливного элемента). Еще одним недостатком данного катализатора является довольно высокое молярное отношение кислорода к оксиду углерода (O₂:СО=2:1). Таким образом, для окисления СО до уровня ниже 10 ppm необходим четырехкратный избыток О₂ от требуемого по стехиометрии. При этом происходит снижение селективности процесса и тем самым происходит потеря водородного топлива.

Недавние разработки в этой области были направлены на улучшение селективности катализатора Pt, нанесенной на цеолит для окисления СО в обогащенных водородом газовых смесях (Igarashi H., Uchida H., Suzuki M. Sasaki Y., Watanabe M, Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A: General, 159, (1997), 159-169). Этого пытаются достичь благодаря изменению конструкции реактора и тщательного контроля за температурой и скоростью подачи кислорода в реактор. Одной из таких попыток является применение многоступенчатого реактора селективного окисления с оптимизацией количества подаваемого кислорода на каждой стадии. Недостатком указанного способа является значительное аппаратурное усложнение системы очистки водорода от оксида углерода.

Другой путь улучшения процесса очистки - это применение более активных и селективных катализаторов, чем используемый сейчас Pt/Цеолит.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса окисления СО в водородсодержащих газовых смесях до уровня меньше 10 ppm.

Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), преимущественно рутения и платины, нанесенных на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.01 мас. %, преимущественно 0.05-5 мас. %, а также катализаторов на основе смесей или сплавов благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), содержащих два и более металла, нанесенных на графитоподобный углеродный носитель с суммарным содержанием металлов не менее 0,01 мас. %. Графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной и с радиусом кривизны обладающую истинной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне (US Patent 4978649, С01В31/10, 1990; Патент РФ 1706690, С01В31/10, 1992).

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом, нанесением комплексных соединений благородных металлов, например Pt_n(CO)_2n, Ru[(CO(NH₂)₂)]Cl₂, RuOHCl₃, [Рd(Н₂0)₄](NО₃)₂ и т. д., на графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной и с радиусом кривизны , обладающую истинной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне .

Задача решается также способом очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0.5 до 3 при температуре не ниже 20^oС, давлении не ниже 0.1 атм. Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.1 об. % диоксида углерода и не менее 0.1 об. % паров воды.

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 8 мм. Слой состоит из 0.6 г катализатора, смешанного с 1 г инертного материала SiC. В качестве катализаторов берут Pt, Ru на графитоподобном углеродном носителе (Pt/C, Ru/C). Объемную скорость варьируют в интервале 1000-100000 ч^-1, температуру слоя катализатора в интервале 20-250^oС. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10-100 об. % Н₂, 0-30 об. % СО₂, 0.01-2 об. % СО, 0.01-5 об. % O₂, 0-10 об. % Н₂O, 0-90 об. % N₂.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции окисления СО в присутствии больших количеств водорода.

I. Приготовление катализаторов
Пример 1. Получение образца 0.2 мас. % Ru/C
а) Из хлоридного комплекса рутения
22 мг RuOHCl₃ растворяют в 5 мл 2%-ной соляной кислоты при температуре 100^oС в течение двух часов. 5 г графитоподобного углеродного материала заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100^oС на воздухе и затем восстанавливают в токе водорода при 400^oС в течение 4 ч.

б) Из карбамидного комплекса рутения
К 22 мг RuOHCl₃ добавляют 32 мг сернокислого гидроксиламина, 58.5 мг карбамида и 2 мл воды. Суспензию кипятят в течение 2 ч до ее полного растворения. 5 г графитоподобного углеродного материала заливают приготовленным таким образом раствором и выполняют все последующие операции согласно пункту 1.а).

Пример 2. Получение образца 0.5 мас. % Ru/C
Образец готовят аналогично п.1.б), но для приготовления пропитывающего раствора к 55 мг RuOHCl₃ прибавляют 80 мг сернокислого гидроксиламина, 146.25 мг карбамида и 5 мл воды. Все последующие операции выполняют в соответствии с п.1.б).

Пример 3. Получение образца 1 мас. % Ru/C
Образец готовят аналогично п.1.б), но для приготовления пропитывающего раствора к 110 мг RuOHCl₃ прибавляют 160 мг сернокислого гидроксиламина, 292.5 мг карбамида и 10 мл воды. Все последующие операции выполняют в соответствии с п.1.б).

Пример 4. Получение образца 2 мас.% Ru/C
Образец готовят аналогично п.1.б), но для приготовления пропитывающего раствора к 220 мг RuOHCl₃ прибавляют 320 мг сернокислого гидроксиламина, 585 мг карбамида и 20 мл воды. Все последующие операции выполняют в соответствии с п.1.б).

Пример 5. Приготовление образца 1 мac. % Pt/C
9.9 г графитоподобного углеродного материала помещают в колбу, приливают 40 мл ацетона и вакуумируют для удаления воздуха из пор носителя. Затем заполняют колбу оксидом углерода и при интенсивном перемешивании добавляют 18 мл ацетонового раствора карбонильного кластера платины - Н₂[Рt₃(СО)₆]₅ с концентрацией 5.7 мг Pt/мл. После перемешивания суспензии в течение 2 ч раствор сливают и катализатор высушивают на воздухе при 80^oС в течение 2ч.

Пример 6. Приготовление образца 0.5 мac.% Pt/C
Катализатор готовят аналогично п.5, но к 4.5 г графитоподобного углеродного материала приливают 20 мл ацетона и вакуумируют для удаления воздуха из пор носителя. Затем заполняют колбу оксидом углерода и при интенсивном перемешивании добавляют 9 мл ацетонового раствора карбонильного кластера платины - H₂[Pt₃(CO)₆]₅ с концентрацией 5.7 мг Pt/мл
После перемешивания суспензии в течение 2 ч раствор сливают и катализатор высушивают на воздухе при 80^oС в течение 2ч.

Пример 7. Приготовление образца 0.5 мас. % (Pt+Ru)/C
а) 0.2 мас. % Ru и 0.3 мac. % Pt
Нанесение Ru проводят аналогично п.1.а). Затем Pt наносят по п.5, но к 5 г образца, уже содержащего рутений, приливают 20 мл ацетона и вакуумируют для удаления воздуха из пор носителя. Затем заполняют колбу оксидом углерода и при интенсивном перемешивании добавляют 3 мл ацетонового раствора карбонильного кластера платины H₂[Pt₃(CO)₆]₅ с концентрацией 5.7 мг Pt/мл. После перемешивания суспензии в течение 2 ч раствор сливают и катализатор высушивают на воздухе при 80^oС в течение 2 ч.

б) 0.3 мас. % Ru и 0.2 мac. % Pt
Нанесение Ru проводят аналогично п.1. а), но 33 мг RuOHCl₃ растворяют в 5 мл 2%-ной соляной кислоты при температуре 100^oС в течение двух часов. 5 г графитоподобного углеродного материала заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Все последующие операции выполняют согласно пункту 1.a). Pt наносят по п.5, но к 5 г образца приливают 20 мл ацетона и вакуумируют для удаления воздуха из пор носителя. Затем заполняют колбу оксидом углерода и при интенсивном перемешивании добавляют 2 мл ацетонового раствора карбонильного кластера платины Н₂[Рt₃(СО)₆]₅ с концентрацией 5.7 мг Pt/мл. После перемешивания суспензии в течение 2 ч раствор сливают и катализатор высушивают на воздухе при 80^oС в течение 2ч.

II. Испытание катализаторов
Пример 8. Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на катализаторе 0.5 мас. % Pt/C при объемной скорости 6000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 0.59 об. % СО, 0.69 об. % О₂ и 98.72 об. % Н₂. Полученные результаты приведены в Таблице 1.

Пример 9. Процесс, аналогичный рассмотренному в Примере 8, проводят на катализаторе 1.0 мас. % Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 0.6 об. % СО, 0.6 об. % О₂ и 98.8 об. % Н₂. Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Пример 10. Процесс, аналогичный рассмотренному в Примере 8, проводят на катализаторе 2.0 мас. % Ru/C. Реакционная газовая смесь состоит из 0.53 об. % СО, 0.61 об. % О₂, 20 об. % СО₂, 3 об. % Н₂О и 75.86 об. % Н₂. Полученные результаты представлены в Таблице 3.

Пример 11. Процесс, аналогичный рассмотренному в Примере 8, проводят на катализаторе 1.0 мас. % Ru/C. Реакционная газовая смесь состоит из 0.55 об. % СО, 0.75 об. % O₂, 20 об. % СО₂, 3 об. % Н₂О и 75.7 об. % Н₂. Полученные результаты представлены в Таблице 4.

Пример 12. Процесс, аналогичный рассмотренному в Примере 8, проводят на катализаторе (0.3 мас. % Ru + 0.2 мac. % Pt)/C. Реакционная газовая смесь состоит из 0.56 об. % СО, 0.73 об. % O₂ и 98.71 об. % H₂. Полученные результаты представлены в табл.5.

Таким образом, как видно из примеров и таблицы, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 10 ppm.

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и процессу каталитического метода очистки от оксида углерода обогащенных водородом газовых смесей. Водород - один из самых важных индустриальных газов. Он используется в различных областях химической промышленности, в том числе и в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса окисления СО в водородсодержащих газовых смесях до уровня меньше 10 ppm. Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе благородных металлов ( платины, палладия, рутения, родия, иридия), преимущественно рутения и платины, нанесенных на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0,01 мас. %, преимущественно 0,05-5 мас.%, а также катализаторов на основе смесей или сплавов благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), содержащих два и более металла, нанесенных на графитоподобный углеродный носитель с суммарным содержанием металлов не менее 0,01 мас.%. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Катализатор очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом, содержащий благородные металлы, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов катализатор содержит благородные металлы в количестве 0,05-5,0 мас.%, нанесенные на графитоподобный углеродный носитель, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной и с радиусом кривизны обладающую истиной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит один или, по крайней мере, два металла из ряда: платина, палладий, рутений, родий, иридий. 3. Способ приготовления катализатора для очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом, включающий нанесение благородного металла на носитель, отличающийся тем, что катализатор готовят нанесением комплексных соединений благородных металлов на графитоподобный углеродный носитель, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной и с радиусом кривизны обладающую истиной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см² и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатор содержит один или, по крайней мере, два металла из ряда: платина, палладий, рутений, родий, иридий. 5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что катализатор содержит активный компонент в количестве 0,05-5,0 мас.%. 6. Способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0,5 до 3. 8. Способ по пп.6 и 7, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре не ниже 20^oС. 9. Способ по пп.6-8, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении не ниже 0,1 атм. 10. Способ по пп.6-9, отличающийся тем, что очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,1 об.% диоксида углерода. 11. Способ по пп.6-10, отличающийся тем, что очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,1 об.% паров воды.