КОРПУС БАТАРЕИ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ ФОРМОВАННОЙ, ХОЛОДНОКАТАНОЙ ЛИСТОВОЙ СТАЛИ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОРПУСА БАТАРЕИ Российский патент 2003 года по МПК H01M2/02 

Изобретение относится, прежде всего, к корпусу батареи, изготовленному из формованной, холоднокатаной листовой стали, по меньшей мере, внутренняя поверхность которого снабжена гальваническим покрытием, содержащим Ni, Co, Pd, Fe, In, Bi и/или их сплавы.

Далее изобретение относится к способу изготовления ленточного материала для корпусов батарей, при котором холоднокатаную листовую сталь снабжают в гальванической ванне покрытием.

Качество батарей определяется, в частности, сообразно тому, как долго могут сохраняться гарантированное номинальное напряжение и емкость. Чем выше внутреннее сопротивление батареи, тем ниже ее напряжение в нагруженном состоянии. Другим важным признаком качества батареи являются ее параметры при длительном хранении. Длительное хранение приводит к увеличению внутреннего сопротивления батареи. При этом внутреннее сопротивление, а также его увеличение при длительном хранении зависят от нескольких факторов: при изготовлении батареи контакт, например, между электродом, состоящим из никелированной листовой стали, и наполнителем батареи, состоящим из двуокиси EMD-марганца, графита и электролита на базе гидроокиси калия, зачастую является недостаточным. Далее для увеличения внутреннего сопротивления батареи решающее значение имеет образование окисно-/гидроокисного слоя на никелевой верхней поверхности в процессе хранения, который словно разделительный слой предотвращает внутренний контакт с массой наполнителя. Это явление может возникнуть уже в новых батареях, если произошло окисление корпусов батарей, внутренняя поверхность которых имеет никелевый слой.

Для устранения этих недостатков предпринимались различные меры при изготовлении батарей. Так, известно выполнение надреза на корпусе батареи в осевом направлении с тем, чтобы создать повышенное радиальное давление в этом надрезе при заполнении батареи и улучшить, таким образом, контакт с корпусом батареи. Однако таким путем не может быть достигнуто равномерное уменьшение сопротивления. Далее известно нанесение графитного порошка на внутреннюю поверхность корпуса батареи с целью уменьшения в нем внутреннего сопротивления после заполнения. Такой метод требует затрат и является тем самым дорогостоящим.

Из WO 98/18170 известно нанесение слоя на электроды при их изготовлении для батареи, покрывая их лаком. Лак содержит электродноактивный материал, связующее материал, растворитель и кислоту. После того как на одну сторону электрода нанесен таким образом слой, полученный слой прежде, чем будет наноситься соответствующий слой на другую сторону электрода, сначала высушивается.

Из японской публикации JP-A Н 9-171802 известно изготовление корпуса батареи, в котором его внутренняя сторона снабжается органическим слоем и за счет последующего нагрева происходит карбонизация поверхности с нанесенным слоем. Далее поверхность с нанесенным слоем может иметь другие слои из металлического хрома или гидроокиси хрома.

Задачей изобретения является создание корпуса для изготовления батарей, который отличается в сравнении с известными батареями незначительным увеличением внутреннего сопротивления при длительном хранении. Далее необходимо разработать способ изготовления ленточного материала для изготовления подобных корпусов батарей.

Для этого в корпусе батареи указанного вначале вида предлагается с целью уменьшения внутреннего сопротивления в старых батареях вводить в гальваническое покрытие дисперсные, электропроводящие частицы, такие как элементарный углерод в виде мелкого угольного порошка, графит, либо сажу, либо сульфид титана, сульфид тантала, либо силицид молибдена, либо их смеси.

При применении углерода его содержание в гальваническом покрытии составляет 0,7-15 вес. %. Толщина гальванического покрытия равна предпочтительно 0,2-8 мкм на одной стороне либо на двух сторонах ленточного материала, обработанного для изготовления корпуса батареи.

Относительно способа изготовления ленточного материала для такого корпуса батареи предлагается наносить в гальванической ванне, по меньшей мере, на одну сторону используемой в качестве исходного материала холоднокатаной листовой стали толщиной от 0,1 до 1 мм покрытие, состоящее из Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi и/или их сплавов, причем гальваническая ванна в качестве компонента содержит электропроводящие частицы, такие как элементарный углерод, в виде мелкого угольного порошка, графит, либо сажу, либо сульфид титана, сульфид тантала, либо силицид молибдена, причем этот компонент /эти компоненты в процессе гальванизации/ осаждают вместе с Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi или их сплавами на исходный материал.

Сторона листовой стали, имеющая гальванический слой с электропроводящими компонентами, находится в процессе формования в корпусе батареи предпочтительно внутри.

Батареи, в которых используются изготавливаемые таким способом корпуса, по сравнению с известными батареями отличаются незначительным увеличением внутреннего сопротивления при длительном хранении. Далее начальное внутреннее сопротивление батарей, изготовленных из корпусов батарей способом согласно изобретению, может быть также значительно ниже, чем в случае обычных корпусов батарей, которые изготовлены только из никелированной стальной ленты.

Названные преимущества касательно внутреннего сопротивления батареи достигаются, в частности, в случае нанесения покрытий, состоящих из соединений элементов: никель, кобальт и графит. Однако осажденные слои при применении железа, олова, индия, палладия и висмута либо сплавов названных элементов являются пригодными также для покрытия корпусов батарей.

В случае применения углерода, превращенного в гальванической ванне в суспензию, используются в первую очередь тонкодисперсные электропроводящие частицы из элементарного углерода /графит или сажа/. Размер частиц составляет предпочтительно от 0,5 до 15 мкм.

Согласно одному варианту осуществления способа для достижения требуемых включений дисперсного углерода в гальваническое покрытие предлагается создание равномерного потока в гальванической ванне в процессе гальванизации. Для создания равномерного потока гальваническая ванна приводится в равномерное циркулирование механическим перемешиванием, сплошным потоком или перекачиванием. Особенно эффективной оказалась достигнутая скорость потока электролита от 6 до 10 м/с.

Согласно другому варианту осуществления способа предлагается, чтобы гальваническая ванна содержала стабилизирующие суспензию и/или понижающие коагуляцию вещества с тем, чтобы достигнуть равномерного распределения электропроводящих частиц без локальной или временной концентрации.

Может стать предпочтительным также ввод в гальваническую ванну таких стабилизирующих и/или понижающих коагуляцию веществ, приводящих, как это имеет место, например, на так называемых глянцевых изображениях, к образованию твердых хрупких слоев. Далее добавленные вещества могут действовать также как блескообразующие или уменьшающие пористость вещества.

В одном варианте осуществления способа гальваническое осаждение осуществляют в нескольких фазах, причем, по меньшей мере, в одной из них гальваническая ванна содержит элементарный углерод. Материал прокаливают предпочтительно между фазами гальванической обработки. Кроме того, в заключение можно осуществлять также термическую обработку, т.е. по завершении одно- или многофазового осаждения. Термическая обработка проводится в атмосфере инертного защитного газа при температуре от 550 до 920^oС в зависимости от качества используемой стали. Термическая обработка приводит к рекристаллизации субстрата и диффузии осажденного никеля/кобальта/железа/олова/индия/палладия/висмута в основной материал. Наряду с непосредственной рекристаллизацией субстрата с целью осуществления формования в дальнейшем это обеспечит затем также хорошую сцепляемость улучшенного слоя с основным материалом в процессе формования и, кроме того, хорошие антикоррозионные свойства изделия.

При многофазовом осаждении, причем, по меньшей мере, в одной из этих фаз электролитическая ванная содержит углерод, эти фазы могут следовать непосредственно друг за другом, поэтому в оперативном режиме последовательно осаждаются различные слои. Но точно также можно проводить термическую обработку путем прокаливания материала между фазами гальванизации с тем, чтобы достигнуть частичной диффузии осажденного металлического слоя в основной материал. Кроме того, можно использовать три или более фазы, причем между двумя или более операциями гальванизации с электролитами, не содержащими графит, проводится гальванизация с частицами углерода. В этом случае также можно проводить термическую обработку прокаливанием между отдельными фазами гальванизации.

При изготовлении корпусов батарей исходным материалом является холоднокатаная лента, которая нашла широкое применение при изготовлении корпусов батарей с гальваническим никелевым покрытием. Согласно изобретению в гальванической ванне имеются не только Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, и/или Bi, но и тонкодисперсные проводящие частицы из мелкого угольного порошка, графита, сажи, TaS₂ /сульфида тантала/, TiS₂ /сульфида титана/ либо MoSi₂ /силицида молибдена/ в виде суспензии. При электролитической обработке холоднокатаной листовой стали после предварительного обезжиривания, промывки, декапирования, продувки и т.п. на поверхность осаждаются совместно как названные элементы, так и проводящие частицы. Для достижения равномерной нагрузки на поверхности с нанесенными слоями и сохранения постоянства состояния и состава электролита существуют два различных метода.

В первом методе тонкодисперсные частицы углерода либо графит, либо сажа с размером частиц от 0,5 до 15 мкм превращаются в электролите, например, в никелевом электролите Ватта, в суспензию и за счет сильного движения электролитической ванны удерживаются во взвешенном состоянии. Для достижения этого движения можно использовать мешалку, либо требуемый поток можно создать другим путем. Во втором методе используется также механическое движение гальванической ванны, однако, в гальваническую ванну вводятся, кроме того, добавки, которые удерживают суспензию в равномерном состоянии и предотвращают флокуляцию и коагуляцию частиц.

Целесообразно наносить слой металла, содержащий элетропроводящие частицы, и, в частности углерод, только на одну сторону листовой стали, а именно на ту сторону, которая образует затем внутреннюю сторону готового корпуса батареи.

Это делает процесс производства экономичным, кроме того, удается сохранить привычную поверхность наружной стороны корпуса батареи. Однако для специального применения может быть предпочтительным нахождение металлического слоя, содержащего углерод, на наружной стороне корпуса батареи. В этой связи можно добиваться, например, пониженного контактного сопротивления корпуса батареи или улучшенных трибологичных свойств. Корпус батареи формуется известным способом с применением многоступенчатой вытяжки или глубокой вытяжки листовой стали, улучшенной согласно изобретению.

Холоднокатаную стальную ленту можно обрабатывать в установке, выполненной специально для улучшения свойств ленты, следующим образом: электролитическое обезжиривание при высокой плотности тока 30 - 50 А/дм², промывка, декапирование в 3-5%-ной серной кислоте, промывка, никелирование в никелевой ванне Ватта со следующим составом:
никель 50-80 г/л в качестве сульфата никеля
хлорид 10-30 г/л в качестве хлорида никеля
борная кислота 35-45 г/л
углерод 20-80 г/л, частицы размером 0,5-15 мкм
водородный показатель (рН) 2,1-3,5
температура 55-80^oС
плотность тока 5-20 А/дм²
движение - преимущественно ламинарное, частично турбулентное
скорость потока электролита 6-10 м/с.

Другой вариант гальванического улучшения свойств заключается в том, что в ванну вводятся вещества, стабилизирующие суспензию и уменьшающие коагуляцию. Это могут быть, например, продукты конденсации формальдегида и нафталин-сульфокислоты, далее этиленглюколь и этиленовый спирт. В этом случае скорость турбулентного движения может быть несколько ниже, скорость потока электролита 2-8 м/с оказалась подходящей.

Толщина никелевых слоев, изготовленных как выше указано, составляет 0,2-8 мкм. Содержание графита /С/ в никелевом слое равно 0,7-15%.

Кроме того, было установлено, что в дисперсионном слое предпочтительнее применять вместо никеля кобальт, железо, олово, индий, палладий, висмут и/или их сплавы, причем состав кобальтовой ванны, включая графит, соответствует вышеназванной никелевой ванне.

Пример 1:
Ленточный материал из стали толщиной 0,2-0,45 мм покрывается никелем в никелевой ванне после обезжиривания, промывки, декапирования, продувки следующим образом:
Состав никелевой ванны:
никель - 60 г/л в качестве сульфата никеля
хлорид - 30 г/л в качестве хлорида никеля
борная кислота - 40 г/л
графит - 40 г/л, размер зерен 1-8 мкм
водородный показатель - 2,3
температура - 60^oС
плотность тока - 15 А/дм²
движение - турбулентное
скорость потока электролита - 6-10 м/с.

Изготовленный таким образом слой содержит около 1,7% графита.

Пример 2:
Состав никелевой ванны соответствует составу в примере 1. Добавляются только средства, стабилизирующие суспензию, и вещество, предотвращающее коагуляцию. Движение более умеренное, скорость потока составляет всего около 4 м/с. Содержание графита в осажденном никелевом слое составляет 9%.

Структура слоя, полученная согласно примерам 1 и 2, может иметь следующий вид:
общая толщина слоя 0,2-2 мкм получается при включении графита. Согласно одному варианту сначала изготавливается никелевый слой толщиной 1,0-1,5 мкм без включений графита, после прокаливания и дрессировки осаждается дополнительный слой толщиной около 0,3-0,5 мкм с включениями графита.

Пример 3:
Получение никеля-кобальта с включениями графита
При создании никеля-кобальтовых покрытий с включениями графита толщина и состав ленточного материала идентичны примеру 1. Предварительная обработка также идентична. Сначала из электролита осаждается чистый никель без включений графита, как это описано в примере 1. Второй слой получается после прокаливания и дрессировки в кобальтовом электролите с включениями графита.

Также возможно нанесение чисто кобальтового слоя с включениями графита.

Пример 4:
Изготовление сплавов никеля и железа с включениями углерода /графита, сажи/
После известной предварительной обработки /см. пример 1/ поверхность ленты покрывается электролитом, имеющим следующий состав:
никель - 47 г/л в качестве сульфита никеля
хлорид - 15 г/л в качестве хлорида никеля
железо - 1-4 г/л в качестве сульфата железа /11/
борная кислота - 45 г/л
графит - 40 г/л, размер зерен 1-8 мкм
водородный показатель - 2,3
температура - 60^oС
плотность тока - 2-12 А/дм²
содержание железа в осадке 4-55% в зависимости от концентрации железа и плотности тока.

Пример 5:
Изготовление сплавов никеля и олова с включениями углерода /графита, сажи/
Олово - 25 г/л в качестве хлорида олова
никель - 60 г/л в качестве хлорида никеля
фторид - 30 г/л в качестве бифторида аммония
графит - 30 г/л, размер зерен 1-8 мкм
водородный показатель - 4,5
температура - 60^oС
плотность тока - 1-4 А/дм²
содержание стронция в осадке - 30-40% в зависимости от плотности тока и температуры.

Изобретение относится к корпусам батареи с гальваническим покрытием. Согласно изобретению предлагаются корпус батареи из формованной, холоднокатаной листовой стали, а также способ изготовления материала для него. По меньшей мере одна сторона холоднокатаной ленты снабжается в гальванической ванне покрытием, состоящим из Ni, Со, Fe, Sn, In, Pd, Bi и/или их сплавов. Гальваническая ванна содержит также электропроводящие частицы, такие как углерод, сажу, графит, TiS₂, TaS₂, МоSi₂. В процессе гальванизации они осаждаются на исходный материал вместе с Ni, Со, Fe, Sn, In, Pd, Bi и/или их сплавами. Сторона листовой стали, имеющая гальванический слой с углеродом, находится в процессе формования корпуса батареи предпочтительно внутри. Батареи с корпусами, изготовленными таким образом, в сравнении с известными батареями имеют меньшее внутреннее сопротивление при длительном хранении. 2 с. и 14 з.п. ф-лы.

1. Корпус батареи, изготовленный из формованной, холоднокатаной листовой стали и, по меньшей мере, внутренняя сторона которого снабжена гальваническим покрытием, содержащим Ni, Со, Fe, Sn, In, Pd, Bi и/или их сплавы, отличающийся тем, что для снижения внутреннего сопротивления готовой батареи в гальваническое покрытие введены в дисперсной форме электропроводящие частицы, такие, как элементарный углерод в виде мелкого угольного порошка, графит, или сажа, или сульфид титана, сульфид тантала, или силицид молибдена, или их смеси. 2. Корпус батареи по п.1, отличающийся тем, что содержание углерода в гальваническом покрытии составляет 0,7-15 вес.%. 3. Корпус батареи по п.1 или 2, отличающийся тем, что толщина гальванического покрытия на одной стороне или на двух сторонах составляет 0,2-8 мкм. 4. Способ изготовления ленточного материала для корпусов батарей, согласно которому, по меньшей мере, одну сторону холоднокатаной листовой стали толщиной от 0,1 до 1 мм в гальванической ванне снабжают покрытием, состоящим из Ni, Со, Fe, Sn, In, Pd, Bi и/или их сплавов, причем в гальванической ванне как компонент содержатся электропроводящие частицы, такие, как элементарный углерод в виде мелкого угольного порошка, графит, или сажа, или сульфид титана, сульфид тантала или силицид молибдена, причем этот компонент (эти компоненты в процессе гальванизации) осаждают вместе с Ni, Со, Fе, Sn, Zn, In, Pd, Bi и/или их сплавами на исходный материал. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сторона листовой стали, имеющая гальванический слой с электропроводящими компонентами, при формовании из нее корпуса батареи находится внутри. 6. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что углерод в виде тонко распределенного в частицах угольного порошка, графита или сажи вводят в суспензию в гальванической ванне. 7. Способ по п.6, отличающаяся тем, что размер частиц углерода, графита или сажи составляет от 0,5 до 15 мкм. 8. Способ по одному из пп.4-6, отличающийся тем, что в процессе гальванизации в гальванической ванне создают равномерный поток. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что равномерный поток создают механическим перемешиванием, сплошным потоком или перекачиванием. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что устанавливают скорость потока электролита от 6 до 10 м/с. 11. Способ по одному из пп.8-10, отличающийся тем, что гальваническая ванна содержит вещества, стабилизирующие суспензию и/или понижающие коагуляцию. 12. Способ по одному из пп.4-11, отличающийся тем, что гальваническая ванна содержит вещества, приводящие к образованию твердых, хрупких слоев (так называемые глянцевые изображения). 13. Способ по одному из пп.4-12, отличающийся тем, что гальваническая ванна содержит блескообразующие или предотвращающие образование пор вещества. 14. Способ по одному из пп.4-13, отличающийся тем, что гальваническое осаждение происходит в несколько фаз, причем гальваническая ванна, по меньшей мере, в одной из этих фаз содержит элементарный углерод. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что материал подвергают термической обработке или прокаливанию между фазами гальванической обработки. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что материал подвергают термической обработке, в частности прокаливанию, по завершении фаз гальванической обработки.