ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ВНЕШНЕГО АРМИРОВАНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08L63/00 C08L79/02 C08K5/17 C08K5/21 

Настоящее изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных связующих, предназначенных для создания полимерных композиционных материалов, используемых в строительной индустрии, в системах внешнего армирования для усиления и ремонта конструкций различного назначения.

Из уровня техники известна полимерная композиция (см. RU 2214430, МПК C08L 63/02, C09J 163/02, C09D 163/02, опубл. 20.10.2003), включающая эпоксидную диановую смолу, метакриловый эфир, алифатический полиамин и хлорсодержащий компонент - четыреххлористый углерод, которая может использоваться, в качестве заливочных, пропиточных и клеевых составов, а также в качестве связующих для изготовления материалов, применяющихся в строительстве, в электротехнике и радиотехнике, в машиностроении и других отраслях промышленности.

Недостатком данной полимерной композиции - аналога является наличие органического растворителя - четыреххлористого углерода в составе (до 60%), что ухудшает токсикологическую составляющую процесса изготовления и использования полимерной композиции.

Также известна полимерная эпоксидная композиция (см. RU 2595651, МПК C08L 63/02, C08G 59/56, C08K З/36, C08K 9/00, опубл. 20.06.2016), включающая в себя эпоксидную диановую смолу, отвердитель и наполнитель. В качестве отвердителя используется смесь амминного отвердителя с толуолсульфокислотой. Наполнитель на 90% состоит из кварцевого песка марки ВС, обработанного аминоэтиламинопропилтриметоксисиланом в количестве от 1% до 3% от веса отвердителя и может использоваться при композитно-муфтовом ремонте нефте- и нефтепродуктопроводов в различных климатических условиях.

Недостатками данной полимерной эпоксидной композиции является отсутствие тиксотропных свойств и недостаточный уровень адгезионных характеристик.

В качестве прототипа заявляемого эпоксидного связующего холодного отверждения выбрана известная из уровня техники двухкомпонентная эпоксидная композиция холодного отверждения (см. RU 2623774, состав композиции №8, МПК C08L 63/00, C08K 5/17, C08L 77/00, опубл. 29.06.2017) для изготовления полимерных композиционных материалов следующего состава, мас. ч.:

эпоксидная основа:

эпоксидная диановая смола с эпоксидным 100,0, эквивалентным весом от 180 до 270 г/экв пластифицирующая добавка ДБФ 5,0,

отверждающая аминная система:

триэтилентетрамин 9,0, полиамидная смола 15,0

при этом соотношение эпоксидной основы к отверждающей аминной системе составляет 100:22,9 мас. ч соответственно. К недостаткам известной эпоксидной композиции можно отнести:

- низкий уровень технологических свойств, в частности, тиксотропных свойств и адгезионных характеристик к волокнам и бетону;

- малое время технологической жизнеспособности, так как отверждающая система содержит активный отвердитель алифатический полиамин триэтилентетрамин, который значительно ускоряет реакцию отверждения, что сопровождается большим экзотермическим эффектом, при этом реакция отверждения начинается уже при температуре 15-20°С и чем больший объем эпоксидной основы и отверждающей системы будет совмещено, тем больше теплоты будет выделятся, и, соответственно, процесс совмещения эпоксидной основы и отверждающей системы в количестве 15-20 кг может привести к ярко выраженной экзотермической реакции, в результате чего смесь может разогреться до температуры превышающей температуру деструкции (80-100°С) и возможно самовозгорание;

- отсутствие возможности визуально оценивать качество смешения эпоксидной основы и отверждающей системы.

Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение заключается в создании двухкомпонентного эпоксидного связующего холодного отверждения для систем внешнего армирования, повышающего надежность систем внешнего армирования.

Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в повышении адгезионных свойств к бетону и углеродным волокнам с одновременным повышением тиксотропных свойств и технологической жизнеспособности эпоксидного связующего.

Технический результат достигается за счет того, что эпоксидное связующее холодного отверждения содержит эпоксидную основу: эпоксидную диановую смолу с весом эпоксидных групп от 180 до 270 г/экв, пластифицирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из алифатических смол диглицидилового эфира диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола и дибутилфталата; тиксотропную добавку, выбранную из группы, состоящей из аэросила, полимочевины, гарамита и отверждающую систему, которая включает аддукт на основе циклоалифатических полиаминов и полиоксиамин, при следующем массовом соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксидная основа:

эпоксидная диановая смола 35,0-90,0 пластифицирующая добавка 2,0-16,0 тиксотропная добавка 4,0-10,0

отверждающая система:

аддукт на основе 5,0-50,0 циклоалифатических полиаминов полиоксиамин 5,0-20,0

при этом соотношение эпоксидной основы к отверждающей системе составляет 100:(30-65) мас. ч. соответственно. Эпоксидная основа дополнительно содержит инертный наполнитель и пигменты в количестве 0,0-45,0 и 0,0-4,0 мас. ч. соответственно. Отверждающая система дополнительно содержит тиксотропную добавку и пигменты в количестве 0-10,0 и 0-3,0 мас. ч. соответственно.

Соотношение компонентов в эпоксидной основе и отверждающей системе подобрано экспериментальным путем и позволяет добиться получения эпоксидных связующих холодного отверждения с наилучшим сочетанием технологических и физико-механических характеристик.

Отверждающая система является комбинированным отвердителем и позволяет обеспечить высокую жизнеспособность связующего, достаточную для нанесения на поверхность, в том числе и длиннопролетных мостовых конструкций, а также повышает эластичность связующего. Вязкость связующего в жидком состоянии при комнатной температуре варьируется в пределах 2-300 Па⋅с, после отверждения композиция обладает высокими показателями адгезии к бетону (более 3,6 ГПа). Время технологической жизнеспособности для всех составов при температуре 21±2°С - более 100 мин, что позволяет использовать их для пропитки лент, тканей, холстов на основе углеродных, стеклянных и других типов волокон при формировании систем внешнего армирования строительных конструкций композитным материалами, в том числе, при армировании длиннопролетных конструкций. Все вышеперечисленное позволяет осуществлять ремонт и усиление длиннопролетных конструкций и обеспечить при применении заявленного связующего высокую адгезию к бетону и прочностные характеристики углепластикам, а именно высокий предел прочности при растяжении.

Введение тиксотропной добавки в эпоксидную основу в количестве 4,0-10,0 мас. ч. позволяет повысить тиксотропные и адгезионные характеристики связующего, а именно, упростить процесс его нанесения, увеличить адгезию связующего к поверхности, исключить возможность стекания связующего с вертикальных поверхностей. Увеличение адгезии на поверхности раздела фаз армирующнго наполнителя и эпоксидного связующего дает возможность значительно увеличить прочность при растяжении углепластика.

Использование в качестве пластифицирующих добавок эпоксидных алифатических смол ДЭГ-1, ТЭГ-1, ДГЭБД и дибутилфталата позволяет регулировать вязкость связующего и обеспечивать эластичность отвержденным эпоксидным компаундам.

Введение пигментов в состав связующего позволяет визуально оценивать качество смешения эпоксидной основы и отверждающей системы, что дает возможность равномерно распределить компоненты в связующем и, как результат, обеспечить однородность свойств связующего.

Введение в состав связующего инертного наполнителя на основе неорганических солей позволяет существенно снизить стоимость связующего, в отдельных случаях до 30%, за счет низкой стоимости используемого наполнителя.

Основной прочностной характеристикой композитных материалов для расчета железобетонных конструкций, усиленных внешним армированием из композитных материалов, является предел прочности при растяжении.

Прочность при растяжении углепластиков, полученных методом контактного формования на основе оптимальных составов заявляемого эпоксидного связующего и углеродной ленты FibArm Таре 230 и FibArm Таре 530 (при соотношении компонентов связующее/наполнитель около 40:60), составляет не менее 3700 МПа.

Для получения заявляемого эпоксидного связующего были использованы следующие компоненты:

- эпоксидные диановые смолы с весом эпоксидных групп, примерно от 180 до 270 г/экв, например, ЭД-20, ЭД-22, YD-128, NPEL 128S, NPEL 128, DER 330, DER 331;

- в качестве пластификатора используются эпоксидные алифатические смолы - ДЭГ-1 (диглицидиловый эфир диэтиленгликоля), ТЭГ-1 (продукт конденсации триэтиленгликоля с эпихлоргидрином), ДГЭБД (диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола), ДБФ (дибутилфталат);

- в качестве тиксотропной добавки используется Аэросил марки А300 или А380, гарамит марки Garamite 7305, полимочевина;

- в качестве инертного наполнителя используется кварцевый песок марки ВС-050-1, микрокальцит, кварцевая мука марки Sb-50, микродоломит марки Microdol 5;

- отвердитель аддуктивного типа на основе смеси циклоалифатических полиаминов, например, Telalit 0903;

- отвердитель полиоксиамин, например, Telalit 0590, Telalit 0500;

- в качестве пигмента используется диоксид титана TiO₂, сажа МА-100.

Примеры осуществления.

Пример 1.

Получение эпоксидной основы.

Для получения эпоксидной основы в чистый и сухой реактор с-термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный фрезерной мешалкой для смешивания исходных веществ, загрузили расчетное количество эпоксидной диановой смолы ЭД-20, пластификатор - диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и тиксотропную добавку - аэросил А-300. Перемешивание осуществлялось при скорости 200-800 об/мин в течение не менее 60 мин.

Получение отверждающей системы.

Для получения отверждающей системы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный фрезерной мешалкой для смешивания исходных веществ, загрузили расчетное количество аддукта на основе смеси циклоалифатических полиаминов и полиоксиамин. Перемешивание осуществлялось при скорости 200-800 об/мин в течение не менее 60 мин.

Примеры 2-11.

Изготовление эпоксидной основы и отверждающей системы выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1. В примерах 6-11 в состав эпоксидной основы дополнительно вносился инертный наполнитель и пигмент диоксид титана TiO₂, а в примерах 4-11 в состав отверждающей системы дополнительно вносилась тиксотропная добавка, а в примерах 7-11 в состав отверждающей системы дополнительно вносился пигмент сажа МА-100.

Эпоксидное связующее изготавливают непосредственно перед нанесением на поверхность смешением расчетных количеств эпоксидной основы и отверждающей системы во всем объеме смеси со скоростью до 300 об/мин в течение 5 мин.

Углепластик (моделирующий полимерный композиционный материал для систем внешнего армирования строительных конструкций) получали методом контактного формования из связующих оптимальных составов и углеродных лент FibArm Таре 230 и FibArm Таре 530 производства АО «Препрег-СКМ». Испытания углепластика на растяжение проводили через 7 суток отверждения при температуре (21±2)°С. Системы внешнего армирования строительных конструкций, как правило, работают на растяжение, поэтому, основной физико-механической характеристикой углепластика являются предел прочности при растяжении.

Составы заявляемого эпоксидного связующего холодного отверждения и прототипа приведены в таблице 1. Технологичные характеристики связующего и

физико-механические характеристики углепластиков, полученных при использовании заявленного связующего приведены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Результаты испытаний заявленных составов показали:

1. Введение в состав композиции тиксотропных добавок значительно увеличивает технологичность связующего в части предотвращения стекания связующего при нанесении, а также адгезионные характеристики (адгезия при отрыве от бетона - (3,7-4,6) МПа, что выше, чем у прототипа).

2. Оптимальное соотношение предлагаемых компонентов с точки зрения физико-механических характеристик позволило получить углепластик с высоким пределом прочности при растяжении - (3800-4500 МПа), что выше, чем у прототипа.

3. Введение в состав пигментов позволило визуально оценивать качество смешения эпоксидной основы и отверждающей системы, что дает возможность равномерно распределить компоненты в связующем и, как результат, обеспечить однородность свойств связующего по объему.

4. Введение в состав композиции инертных наполнителей на основе неорганических солей позволило значительно снизить стоимость связующего за счет низкой стоимости используемых наполнителей.

Изобретение относится к полимерной промышленности и может быть использовано для создания полимерных композиционных материалов, используемых в строительной индустрии, в системах внешнего армирования для усиления и ремонта конструкций. Эпоксидное связующее содержит, мас.ч.: эпоксидную диановую смолу с весом эпоксидных групп от 180 до 270 г/экв - 35,0-90,0; пластифицирующую добавку - 2,0-16,0, выбранную из алифатических смол диглицидилового эфира диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола и дибутилфталата; тиксотропную добавку - 4,0-10,0, выбранную из группы, состоящей из аэросила, полимочевины, гарамита; отверждающую систему, которая включает аддукт на основе циклоалифатических полиаминов - 5,0-50,0 и полиоксиамин - 5,0-20,0. Отношение эпоксидной части к отверждающей системе составляет 100:(30-65) мас.ч. соответственно. Обеспечивается увеличение адгезии к бетону и углеволокну, получение углепластика с высоким пределом прочности при растяжении - 3800-4500 МПа. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

1. Эпоксидное связующее холодного отверждения для изготовления полимерных композиционных материалов для систем внешнего армирования, содержащее эпоксидную основу: эпоксидную диановую смолу с весом эпоксидных групп от 180 до 270 г/экв, пластифицирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из алифатических смол диглицидилового эфира диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола и дибутилфталата; тиксотропную добавку, выбранную из группы, состоящей из аэросила, полимочевины, гарамита, и отверждающую систему, содержащую аддукт на основе циклоалифатических полиаминов и полиоксиамин, при следующем массовом соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидная основа:

эпоксидная диановая смола 35,0-90,0 пластифицирующая добавка 2,0-16,0 тиксотропная добавка 4,0-10,0

отверждающая система:

аддукт на основе циклоалифатических полиаминов 5,0-50,0 полиоксиамин 5,0-20,0,

при этом отношение эпоксидной части к отверждающей системе составляет 100:(30-65) мас.ч. соответственно.

2. Эпоксидное связующее по п. 1, отличающееся тем, что эпоксидная основа дополнительно содержит инертный наполнитель и пигмент в количестве 0,0-45,0 и 0,0-4,0 мас.ч. соответственно.

3. Эпоксидное связующее по п. 1, отличающееся тем, что отверждающая система дополнительно содержит тиксотропную добавку и пигмент в количестве 0-10,0 и 0-3,0 мас.ч. соответственно.